劉駿峰，華 平，喻紅梅，李建華，朱成龍，王靈光

（1. 南通大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，江蘇 南通 226019；2. 南通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南通 226019）

GSS362/AEO-7復(fù)配體系在水及乙二醇/水中的性質(zhì)

劉駿峰1，華 平2，喻紅梅2，李建華2，朱成龍1，王靈光2

（1. 南通大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，江蘇 南通 226019；2. 南通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南通 226019）

研究了1，3-丙二醇雙子琥珀酸二異辛酯磺酸鈉（GSS362）和月桂醇聚氧乙烯醚-7（AEO-7）的復(fù)配體系（GSS362/ AEO-7）分別在水溶液和乙二醇/水混合溶劑中的表面性質(zhì)和膠團(tuán)化行為，并對(duì)理想混合膠團(tuán)的臨界膠束濃度、混合體系中各組分在表面吸附層和膠團(tuán)中的組成、相互作用參數(shù)和熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了分析計(jì)算。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)配物在水和乙二醇/水混合溶劑中均不存在協(xié)同效應(yīng)，但AEO-7的加入明顯降低了GSS362的臨界膠束濃度，混合膠團(tuán)的形成為自發(fā)過(guò)程，膠團(tuán)中GSS362與AEO-7分子具有較弱的相互作用，表面吸附層和膠團(tuán)中均富含非離子表面活性劑AEO-7；乙二醇的加入使體系的臨界膠束濃度變大，且對(duì)GSS362影響較大，不利于GSS362參與混合膠團(tuán)的形成，同時(shí)降低了膠團(tuán)中AEO-7與GSS362的相互作用。

琥珀酸酯磺酸鹽；雙子表面活性劑；膠團(tuán)；臨界膠束濃度；相互作用參數(shù)

雙磺基琥珀酸酯磺酸鈉（GSS）是一種將兩個(gè)傳統(tǒng)的表面活性劑作為兩個(gè)雙親分子的離子頭，經(jīng)柔性連接基團(tuán)通過(guò)化學(xué)鍵連接而成的新型琥珀酸酯磺酸鹽型陰離子雙子表面活性劑，其臨界膠束濃度下的表面張力（γcmc）較低［1］。由于該雙子表面活性劑單體離子連接緊密，其碳?xì)滏滈g更易產(chǎn)生強(qiáng)的相互作用，這不僅加強(qiáng)了碳?xì)滏滈g的疏水結(jié)合力，而且離子頭基間的排斥傾向因受制于化學(xué)鍵力而大幅削弱，因此GSS具有較單鏈琥珀酸酯磺酸鹽更低的γcmc［2］。而非離子表面活性劑月桂醇聚氧乙烯醚-7（AEO-7）作為一種常見(jiàn)的非離子表面活性劑，具有較低的臨界膠束濃度和較高的濁點(diǎn)［3］。將GSS與AEO-7復(fù)配有望提高表面活性劑的活性，拓寬應(yīng)用范圍。如在農(nóng)藥應(yīng)用中，復(fù)配后可減少表面活性劑在農(nóng)藥制劑中的用量，同時(shí)，在農(nóng)藥噴灑過(guò)程中也可減少農(nóng)藥的用量，起到保護(hù)環(huán)境的作用；在三次采油中，可以通過(guò)復(fù)配提高表面活性劑在地層水中的溶解度［4］。乙二醇是一種良好的抗凍劑，同時(shí)又是性能優(yōu)越的溶劑。因此，研究復(fù)配物在混合溶劑中的行為有助于改善農(nóng)藥的低溫穩(wěn)定性。目前，為提高該類表面活性劑的表面活性，研究主要集中在新型結(jié)構(gòu)表面活性劑的開發(fā)［5-9］，但對(duì)GSS和聚氧乙烯醚型非離子表面活性劑復(fù)配體系的研究鮮有報(bào)道。

本工作研究了1，3-丙二醇雙子琥珀酸二異辛酯磺酸鈉（GSS362）與AEO-7的復(fù)配體系（GSS362/ AEO-7）分別在水溶液和乙二醇/水混合溶劑中的表面性質(zhì)和聚集行為。通過(guò)測(cè)定復(fù)配體系在水溶液和乙二醇/水混合溶劑中的表面張力～濃度變化曲線，利用Clint和Rubingh模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理，并計(jì)算熱力學(xué)參數(shù)，進(jìn)而分析表面活性劑膠團(tuán)的組成、復(fù)配體系在兩種介質(zhì)中的相互作用、共溶劑效應(yīng)以及聚集體的結(jié)構(gòu)等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

GSS362的結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1，按文獻(xiàn)［10-11］報(bào)道的方法進(jìn)行合成提純；AEO-7：活性成分含量為98%（w），江蘇四新界面劑科技有限公司，按文獻(xiàn)［12］報(bào)道的方法進(jìn)行提純；乙二醇：分析純，西隴化工股份有限公司；實(shí)驗(yàn)用水均為二次去離子水經(jīng)亞沸重蒸處理。所用的GSS362和AEO-7經(jīng)測(cè)定表面張力曲線無(wú)最低點(diǎn)，說(shuō)明不含高活性雜質(zhì)［13］。

DC-2006型低溫恒溫槽（控溫精度±0.05 K）：寧波天恒儀器廠；JK99C型全自動(dòng)表面張力儀（測(cè)量精度0.05 mN/m）：上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；SHA-C型水域恒溫振蕩器（控溫精度±0.5 K）：金壇市恒豐儀器廠。

圖1 GSS362的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of 1，3-propanediol bis-isooctyl sulfo succinate(GSS362).

1.2 表面張力等溫線的測(cè)定

1.2.1 系列濃度表面活性劑水溶液的配制

待測(cè)溶液的濃度范圍設(shè)定為10-6～10-2mol/L，GSS362與AEO-7復(fù)配的摩爾比為0：1，0.2：0.8，0.4：0.6，0.6：0.4，0.8：0.2，1：0。首先配制一定量濃度為10-2mol/L的GSS362和AEO-7水溶液作為母液備用，按上述復(fù)配摩爾比移取一定量的母液進(jìn)行復(fù)配，得到以上復(fù)配比例的GSS362/ AEO-7母液，然后移取適量母液逐級(jí)稀釋，得到一系列不同濃度的溶液。于20 ℃振蕩水浴鍋中恒溫30 min。

1.2.2 混合溶劑中系列濃度表面活性劑溶液的配制

將乙二醇與水按體積比為1：4，1：8，1：12，1：20混合，乙二醇/水混合溶劑中GSS362/ AEO-7的復(fù)配摩爾比為0：1，0.2：0.8，1：0，溶液的濃度范圍設(shè)定為10-6～10-2mol/L。首先配制一定量不同體積比的乙二醇/水混合溶劑，以混合溶劑配制一定量濃度為10-2mol/L的GSS362和AEO-7溶液作為母液備用，按選定的復(fù)配摩爾比移取一定量的母液進(jìn)行復(fù)配，得到選定復(fù)配比例的GSS362/AEO-7母液，然后移取適量母液逐級(jí)稀釋，得到一系列不同濃度溶液。于20 ℃振蕩水浴鍋中恒溫30 min。

1.2.3 表面張力的測(cè)定

用表面張力儀由低濃度至高濃度測(cè)定恒溫后的系列溶液的表面張力（γ），做γ～lgc曲線。測(cè)試均在帶有恒溫夾套的玻璃杯中進(jìn)行，外接數(shù)控超級(jí)恒溫槽，溫度控制在（293.15±0.5）K。

2 結(jié)果與討論

2.1 GSS362/AEO-7在水溶液中的表面性質(zhì)

在293.15 K下，分別測(cè)定了GSS362，AEO-7，GSS362/AEO-7在水溶液中的表面張力等溫線。GSS362/AEO-7表面張力隨濃度的變化見(jiàn)圖2。從圖2可見(jiàn)，向GSS362水溶液中加入少量的AEO-7，復(fù)配體系的臨界膠束濃度（cmc12）較單獨(dú)GSS362有較大程度的下降，且隨復(fù)配體系中AEO-7含量的增加，cmc12逐漸減小。

圖2 GSS362/AEO-7表面張力隨濃度的變化Fig.2 Surface tension(γ) versus the logarithm of the concentration of the mixture of GSS362 and lauryl polyoxyethylene-7(AEO-7) in water.n(GSS362)：n(AEO-7)：■ 0：1；● 0.2：0.8；▲ 0.4：0.6；▼ 0.6：0.4；◆ 0.8：0.2；○ 1：0

對(duì)于理想混合體系，按文獻(xiàn)［14］報(bào)道的方法計(jì)算理想混合臨界膠束濃度（cmcideal）。

式中，x為GSS362在復(fù)配體系中的摩爾分?jǐn)?shù)；（1-x）為AEO-7在復(fù)配體系中的摩爾分?jǐn)?shù)；cmc1為GSS362的臨界膠束濃度，mmol/L；cmc2為AEO-7的臨界膠束濃度，mmol/L。

根據(jù)式（1）計(jì)算得到GSS362/AEO-7的cmcideal，結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可見(jiàn)，GSS362/AEO-7的cmc12介于兩組分的cmc之間。研究指出，兩種不同的表面活性劑復(fù)配，通常生成混合膠團(tuán)，cmc12可能介于兩純組分的cmc之間，也可能小于兩純組分的cmc［13，15］。

本工作中添加的AEO-7分子的疏水鏈通過(guò)疏水相互作用插入GSS362的膠團(tuán)中，親水的聚氧乙烯鏈位于膠團(tuán)表面，降低了陰離子表面活性劑GSS362離子頭基間的靜電排斥，有利于表面活性劑離子的聚集，理論上應(yīng)使復(fù)配體系較純GSS362更易生成膠束，cmc12降低［16］。但復(fù)配體系的cmc12并未低于各組分的cmc，說(shuō)明兩組分復(fù)配體系在膠團(tuán)形成方面無(wú)增效作用［3］。

表1 水溶液中GSS362/AEO-7的表面性質(zhì)Table 1 Surface properties of the mixture of GSS362 and AEO-7(GSS362/AEO-7) in water

圖3為GSS362/AEO-7的cmc12和cmcideal隨GSS362含量的變化。

圖3 cmc12和cmcideal隨GSS362含量的變化Fig.3 Changes of the experimental and the ideal critical micelle concentrations with the mole fraction of GSS362(x).■ cmc12；● cmcideal

從圖3可見(jiàn)，復(fù)配體系的實(shí)測(cè)cmc12較cmcideal均發(fā)生了一定程度的負(fù)偏差，表明兩種組分發(fā)生了相互作用，但偏差程度不大，說(shuō)明陰離子表面活性劑GSS362和非離子表面活性劑AEO-7復(fù)配的相互作用較弱［13］。

2.2 GSS362/AEO-7在乙二醇/水混合溶劑的表面性質(zhì)

GSS362，AEO-7，GSS362/AEO-7在乙二醇/水混合溶劑中表面張力隨濃度的變化見(jiàn)圖4，cmc和對(duì)應(yīng)的表面張力見(jiàn)表2。

從表2可見(jiàn)，GSS362，AEO-7，GSS362/ AEO-7在乙二醇/水混合溶劑中的cmc1，cmc2，cmc12均比在水溶液中的大，且隨乙二醇含量的增加而增大。即乙二醇的加入不利于膠團(tuán)的生成。已知助溶劑對(duì)膠團(tuán)形成的影響有兩個(gè)方面，一是改變了水的性質(zhì)；二是置換了水化層中的一些水分子［13，17］。乙二醇為極性溶劑，乙二醇的加入使得表面活性劑疏水基被乙二醇的疏水部分聯(lián)亞甲基溶劑化，造成碳?xì)滏湹氖杷?yīng)降低，不利于膠團(tuán)的形成。同時(shí)，乙二醇降低了水的介電常數(shù)，使得離子頭基間的排斥力增加，延緩了膠團(tuán)的形成，導(dǎo)致臨界膠束濃度增大［13］。GSS362的親水基團(tuán)為陰離子，而AEO-7的親水基團(tuán)為聚氧乙烯鏈，乙二醇加入后溶劑介電常數(shù)變小，使得陰離子表面活性劑GSS362的離子頭基間的靜電排斥力增加，GSS362分子間的距離增大，疏水鏈間的疏水作用變小，不利于膠團(tuán)形成，所以離子表面活性劑GSS362的cmc2增幅較非離子表面活性劑AEO-7大。GSS362/ AEO-7的cmc12變化介于GSS362與AEO-7之間，且接近AEO-7。可能是混合膠束的主體為AEO-7分子，乙二醇對(duì)膠束主體分子AEO-7疏水鏈之間的排斥力影響較小。

圖4 GSS362（a），AEO-7（b），GSS362/AEO-7（c）在乙二醇/水混合溶劑中表面張力隨濃度的變化Fig.4γversus the logarithms of the concentrations of GSS362 (a)，AEO-7(b) and GSS362/AEO-7(c) in ethylene glycol aqueous solution.V(Ethylene glycol)：V(Water)：■ 0：1；● 1：4；▲ 1：8；▼ 1：12；◆ 1：20n(GSS362)：n(AEO-7)=0.2：0.8.

表2 乙二醇對(duì)體系表面性質(zhì)的影響Table 2 Surface properties of GSS362/AEO-7 in ethylene glycol aqueous solution

2.3 復(fù)配體系表面吸附層和混合膠團(tuán)組成

通過(guò)Rubingh模型［18］按式（2）～（3）計(jì)算非理想的二組分體系復(fù)配膠束組成和分子間作用參數(shù)（βM）。

式中，為混合膠束中表面活性劑組分GSS362的摩爾分?jǐn)?shù)；（）為混合膠束中組分AEO-7的摩爾分?jǐn)?shù)。

用類似方法按式（4）～（5）計(jì)算混合表面吸附層的組成和分子間相互作用參數(shù)（βS）［18］。

式中，為混合單分子層中表面活性劑GSS362的摩爾分?jǐn)?shù)；（）為混合單分子層中表面活性劑AEO-7的摩爾分?jǐn)?shù)；，，分別為給定張力（通常為40 mN/m）下的表面活性劑GSS362，AEO-7，GSS362/AEO-7的濃度，mol/L。

混合膠團(tuán)中組分i的活度系數(shù)（）按式（6）計(jì)算得到。

由正規(guī)溶液理論，可計(jì)算二元體系的混合熱力學(xué)函數(shù)，過(guò)剩熵（SE）為0，過(guò)剩自由能（GE）、過(guò)剩焓（HE）、混合焓（ΔHmix）、混合熵變（ΔSmix）和混合自由能（ΔGmix）的關(guān)系如下［19］。

式中，R為氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T為熱力學(xué)溫度，K；xiM為組分i的摩爾分?jǐn)?shù)。

由式（2）～（9）計(jì)算得到GSS362/AEO-7在水溶液和乙二醇/水混合溶劑中的膠團(tuán)化參數(shù)，結(jié)果分別見(jiàn)表3和表4。

表3 GSS362/AEO-7在水溶液中的膠團(tuán)化參數(shù)Table 3 Micellization parameters of GSS362/AEO-7 in water

由文獻(xiàn)［14］可知，陰離子與非離子復(fù)配體系的βM約為-2，但混合體系的cmc12對(duì)給定βM有不同的敏感性，這主要決定于兩表面活性劑單獨(dú)存在時(shí)cmc2/ cmc1的大小。當(dāng)兩種表面活性劑的cmc2/cmc1接近于1時(shí)，cmc12對(duì)βM的微小變化十分敏感；當(dāng)兩種表面活性劑的cmc相差較大時(shí)，cmc2/cmc1很小，cmc12對(duì)βM的變化不敏感。本工作中cmc2/cmc1=0.035，GSS362與AEO-7的cmc相差較大，因而其混合體系的cmc12變化不明顯，沒(méi)有表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)。

由表3還可見(jiàn)，隨復(fù)配體系中GSS362含量的增加，增大，即混合膠團(tuán)中GSS362的含量增大，但與均小于0.3，表明混合膠團(tuán)和表面吸附層中主要成分為AEO-7分子，大部分的GSS362分子以游離的形式存在于溶液中。這與表1中GSS362/ AEO-7復(fù)配體系的表面張力接近并稍大于AEO-7的表面張力相吻合，可能是因?yàn)镚SS362分子排列鋪展于表面上，導(dǎo)致AEO-7分子排列不緊密。

表4 GSS362/AEO-7在乙二醇/水混合溶劑中的膠團(tuán)化參數(shù)Table 4 Micellization parameters of GSS362/AEO-7 in ethylene glycol aqueous solution

由表4可見(jiàn)，乙二醇介入后，當(dāng)V（乙二醇）：V（水）=1：20時(shí)，βM和βS均較在水溶液中時(shí)略大，說(shuō)明乙二醇的介入減弱了兩種分子在膠團(tuán)和表面吸附層中的相互作用，不利于膠團(tuán)的形成，且很小，表明表面吸附層中兩組分僅有微弱的相互作用。小于其在水溶液中的濃度，這是由于乙二醇的介入導(dǎo)致混合膠團(tuán)中GSS362的含量降低。當(dāng)乙二醇的含量增大至一定程度后，和為0，表明表面吸附層中和膠束中無(wú)GSS362存在，即乙二醇的介入不利于GSS362表面吸附和參與混合膠團(tuán)的形成。

由表3和表4可見(jiàn)，ΔGmix均小于0，表明混合體系中膠團(tuán)化行為和表面吸附過(guò)程均為自發(fā)過(guò)程；ΔSmix均大于0，且隨復(fù)配體系中GSS362組分的增加而增大。

3 結(jié)論

1）GSS362/AEO-7復(fù)配體系在水和乙二醇/水混合溶劑中均不存在協(xié)同效應(yīng)，AEO-7的加入明顯降低了GSS362的臨界膠束濃度。

2）乙二醇的加入使體系的臨界膠束濃度變大，不利于GSS362表面吸附和參與混合膠團(tuán)的形成，同時(shí)降低了膠團(tuán)中AEO-7與GSS362的相互作用。

3）GSS362/AEO-7復(fù)配體系在膠束中和表面吸附層中既不具有正加和增效，也不具有負(fù)加和增效。

4）混合體系的膠團(tuán)化行為和表面吸附過(guò)程均為自發(fā)過(guò)程，膠團(tuán)中GSS362與AEO-7分子的相互作用較弱，表面吸附層和膠團(tuán)中均富含非離子表面活性劑AEO-7。

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（編輯 王 馨）

Properties of binary mixture of GSS362/AEO-7 in water and ethylene glycol aqueous solution

Liu Junfeng1，Hua Ping2，Yu Hongmei2，Li Jianhua2，Zhu Chenglong1，Wang Lingguang2
（1. School of Textil and Clothing，Nantong University，Nantong Jiangsu 226019，China；2. School of Chemistry and Chemical Engineering，Nantong University，Nantong Jiangsu 226019，China）

The surface properties and micellization behavior of a binary mixture，1，3-propanediol bis-isooctyl sulfo succinate(GSS362) and lauryl polyoxyethlene(7)(AEO-7) in water and ethylene glycol aqueous solutions were investigated. The critical micelle concentration of the ideal mixed micelle，molar fraction of the components in the mixed micelles，interaction parameters of the two components and their several thermodynamic properties were also analyzed. It was showed that，no synergistic effect was found in the aqueous solution or ethylene glycol aqueous solution of the mixture，but with the addition of AEO-7，the critical micelle concentration of GSS362 decreased apparently；the formation of the mixed micelles was spontaneous and the molecular interaction between GSS362 and AEO-7 was weak； both the mixed surface absorption layer and the mixed micelles contained rich AEO-7；with the addition of ethylene glycol，cmc of the mixture，especially cmc of GSS362，increased，which was not beneficial to the formation of the mixed micelles with GSS362 and weakened the interaction between the GSS362 and AEO-7 molecules.

sulfo succinate；gemini surfactant；micelle；critical micelle concentration；interaction parameters

1000 - 8144（2016）06 - 0713 - 06

TQ 423.11

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.06.012

2015 - 12 - 14；［修改稿日期］2016 - 03 - 16。

劉駿峰（1990—），男，江蘇省淮安市人，碩士生，電話 15262761763，電郵 281292339@qq.com。聯(lián)系人：華平，電話15950805899，電郵 hua.p@ntu.edu.cn。

南通市科技項(xiàng)目（AS2014010，BK2014013）。