李 巖，高 榕，劉東兵，周俊領(lǐng)

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

負載二亞胺鎳催化劑的乙烯氣相聚合性能

李 巖，高 榕，劉東兵，周俊領(lǐng)

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

合成了3種α-二亞胺鎳金屬配合物C30H28Br2NiN2，C36H40Br2NiN2，C28H40Br2NiN2，并負載于MgCl2/SiO2復(fù)合載體上得到負載催化劑，分別記為Cat-a，Cat-b，Cat-c。利用1H NMR，ICP，SEM，GPC，BET等方法對配合物及催化劑的結(jié)構(gòu)進行了表征，并將催化劑用于乙烯氣相聚合，考察了催化劑的乙烯氣相聚合性能。表征結(jié)果顯示，當負載方法相同時，不同配合物對催化劑的表面性能及顆粒形態(tài)影響不大。實驗結(jié)果表明，在相同聚合條件下，催化劑的乙烯氣相聚合活性的高低順序為：Cat-b＞Cat-a＞Cat-c。Cat-a所得聚乙烯的相對分子質(zhì)量較低，Mw/Mn較寬；Cat-c所得聚乙烯的相對分子質(zhì)量最高，相對分子質(zhì)量分布最窄；負載二亞胺鎳金屬催化劑在氣相聚合中不需引入共聚單體即可制得具有一定支化度的支化聚乙烯。Cat-a和Cat-b所得聚乙烯的顆粒形態(tài)較好，基本呈球形。

二亞胺鎳；聚乙烯催化劑；乙烯氣相聚合；支化聚乙烯

線型低密度聚乙烯（LLDPE）是20世紀70年代初開發(fā)成功的乙烯與α-烯烴的共聚物，分子呈線型結(jié)構(gòu)，密度為0.91～0.94 g/cm3，與高壓法低密度聚乙烯的密度（0.910～0.929 g/cm3）相類似。LLDPE雖然開發(fā)較晚，但發(fā)展迅速，應(yīng)用日益廣泛，已成為聚乙烯甚至合成樹脂家族中強有力的生力軍之一。目前，用于生產(chǎn)LLDPE 的催化劑主要有鉻基催化劑、Zieglar-Natta催化劑、茂金屬催化劑以及非茂金屬催化劑等［1-5］。如何通過改變催化劑結(jié)構(gòu)和控制反應(yīng)條件以制備長支鏈LLDPE，進而有效控制支鏈長度，是用后過渡金屬催化劑催化乙烯聚合制備LLDPE的一個值得研究的方向。

后過渡金屬催化劑具有茂金屬催化劑特有的單活性中心和催化活性高的特點，同時由于中心原子的弱親電性，較能容忍含孤對電子原子（如 O，N，P）的化合物，因而使烯烴與極性單體的共聚成為可能，甚至可在水溶液中進行烯烴的聚合［6］。

本工作合成了3種不同結(jié)構(gòu)的α-二亞胺鎳金屬配合物，并負載于MgCl2/SiO2復(fù)合載體上得到負載催化劑。利用1H NMR，ICP，SEM， GPC，BET等方法對配合物及催化劑的結(jié)構(gòu)進行了表征，并將負載催化劑用于乙烯氣相聚合，考察了催化劑的乙烯氣相聚合性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

四氫呋喃（THF，AR）、甲苯（AR）、無水乙醇（化學(xué)純）：北京化工廠；Sylopol 2485硅膠：工業(yè)級，Grace 公司；無水MgCl2：工業(yè)級，中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司；甲基鋁氧烷（MAO）：試劑級，Aldrich公司；己烷（工業(yè)一級）、乙烯（聚合級）：中國石化燕山石化股份有限公司；苊醌、對甲苯磺酸、2，6-二異丙基苯胺、2，4，6-三甲基苯胺、乙二醇二甲醚溴化鎳（（DME）NiBr2）、N，N′-雙（2，6-二異丙基苯基）-2，3-丁二亞胺（配體Lc）：純度大于98%，百靈威試劑公司。

1.2 復(fù)合載體的制備

稱取一定量的無水MgCl2溶于THF中，在60～65 ℃油浴加熱下攪拌至溶液澄清（約1 h），每500 mL THF中溶解1 g MgCl2。加入相應(yīng)量活化后的硅膠，維持反應(yīng)2 h后，在N2保護下升溫至90～100℃揮發(fā)溶劑，至粉末呈流動態(tài)。將所得粉末再按一定的活化程序活化，脫除THF得到復(fù)合載體。

1.3 二亞胺鎳配體及配合物的合成

α-二亞胺鎳金屬配合物的合成機理見式（1）。

［7］報道的方法合成配合物。

取苊醌0.73 g、2，4，6-三甲基苯胺1.24 g、對甲苯磺酸0.02 g置于100 mL甲苯中，回流反應(yīng)3 d，乙醇沉淀，過濾所得濾餅經(jīng)冷乙醇洗滌，然后干燥得到橘黃色配體（記為La），產(chǎn)物收率67%。1H NMR（CDCl3）表征結(jié)果（化學(xué)位移）為：7.88（d，2H，萘環(huán)（Nap）—H），7.39（t，2H，Nap—H），6.97（s，4H，Ar-H），6.77 （d，2H，Nap—H），2.38（s，6H， Ar-Me），2.09（s，12H，Ar—Me）。

用2，6-二異丙基苯胺1.63 g替代 2，4，6-三甲基苯胺，按上述合成方法可得到配體Lb，收率85%。1H NMR表征結(jié)果為：7.87（d，2H，Nap—H），7.36（t，2H，Nap-H），7.26（s，6H，Ar—H），6.63（d，2H，Nap-H），3.03 （m，4H，CHMe2），1.23 （d，12H，CHMe2），0.97 （d，12H，CHMe2）。

將（DME）NiBr2111 mg與配體La 0.166 g在N2氣氛下置于100 mL反應(yīng)瓶中，加入20 mL CH2Cl2，室溫攪拌18 h，除去上層反應(yīng)液，產(chǎn)物經(jīng)乙醚洗滌2次，每次10 mL，干燥后得到棕紅色配合物C30H28Br2NiN2（記為1a），收率75%。元素分析結(jié)果（w）：計算值為C 56.74%，H 4.44%，N 4.41%；實測值為C 56.36%，H 3.99%，N 4.60%。

按上述方法，如由（DME）NiBr2與Lb反應(yīng)可得配合物C36H40Br2NiN2（記為1b）；由（DME）NiBr2與Lc反應(yīng)可得配合物C28H40Br2NiN2（記為1c）。配合物1b的收率為70.7%；元素分析結(jié)果：計算值為C 60.12%，H 5.61%，N 3.89%，實測值為C 60.28%，H 5.58%，N 3.91%。配合物1c的收率為79.0%；元素分析結(jié)果：計算值為C 53.97%，H 6.47%，N 4.50%，實測值為C 53.58%，H 5.98%，N 4.91%。

1.4 負載催化劑的制備

在N2保護下，將載體置于甲苯復(fù)合有機溶劑中形成懸浮液；在50 ℃下加入MAO反應(yīng)3 h后加入二亞胺鎳配合物，反應(yīng)3 h后靜置并抽濾除去上層溶液，用甲苯洗滌固體3次，每次10 mL，再用己烷洗滌至上層溶液無色，真空干燥至流動態(tài)即得到具有良好流動性的粉狀負載二亞胺鎳催化劑。采用配合物1a，1b，1c制得的負載催化劑分別記為Cat-a，Cat-b，Cat-c。

1.5 乙烯氣相聚合

聚合前將1 L高壓釜經(jīng)嚴格除水除氧后，再用乙烯單體置換幾次。將一定量的種子床和催化劑加入釜中，升溫至反應(yīng)溫度，通入乙烯至反應(yīng)壓力，開始聚合反應(yīng)，乙烯加入由電磁閥控制，維持反應(yīng)壓力恒定。反應(yīng)結(jié)束后，降低釜溫至30 ℃，放空乙烯，出料，聚合物稱重。

1.6 載體和催化劑的表征

1H NMR表征采用Bruker公司Avance 300型核磁波譜儀，掃描頻率300.1 MHz，溫度300 K，定量分析，采樣時間81 s，延遲時間6.5 s，掃描次數(shù)16次。采用PE公司P1000型ICP-AES等離子發(fā)射光譜儀定量測定負載化催化劑中金屬含量。采用ThermoQuest公司EA1112型全自動元素分析儀進行元素分析。采用FEI公司XL-30型掃描電子顯微鏡進行SEM表征。

比表面積和孔體積表征采用CE-Instruments公司 Milestone 200型比表面積分析儀，BET法測定比表面積，BJH法測孔體積和孔分布。在Malvern公司Mastersize型粒度分布儀上測定催化劑的粒徑分布。

1.7 聚合物的表征

聚合物相對分子質(zhì)量及其分布采用Waters公司Alliance GPCV 2000型凝膠滲透色譜儀測定，溶劑1，2，4-三氯苯，溶劑流量1.0 mL/min，溫度150℃。聚合物支化度13C NMR表征采用Bruker公司Avance 400型核磁波譜儀，掃描頻率l00.6 MHz，溫度398 K。定性分析時，采樣時間2 s，延遲時間2 s，掃描次數(shù)3 000或20 000次；定量分析時，采樣時間5 s，延遲時間10 s，掃描次數(shù)5 000次。DSC表征在Netzsch公司STA 449 C Jupiter型同步熱分析儀上進行，測試溫度范圍為室溫～1 500 ℃，最大測樣量5 g，升溫速率為0～50 K/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體及催化劑的顆粒形態(tài)

催化劑的表面性能見表1。從表1可看出。當負載方法相同時，雖然鎳金屬配合物結(jié)構(gòu)不同，但負載催化劑的比表面積、孔體積和平均粒徑相近。

表1 催化劑的表面性能Table 1 Surface properties of the catalysts

復(fù)合載體及Cat-b催化劑的SEM照片見圖1。從圖1可看出，復(fù)合載體呈球形；Cat-b的顆粒也基本呈球形。說明復(fù)合載體在負載催化劑過程中破碎不多。

圖1 復(fù)合載體（a）及Cat-b催化劑（b）的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of the composite support(a) and catalyst Cat-b(b).

2.2 聚合性能

催化劑的乙烯氣相聚合性能見表2。從表2可看出，在相同聚合條件下，3種催化劑的乙烯氣相聚合活性的高低順序為：Cat-b＞Cat-a＞Cat-c，該規(guī)律與對應(yīng)鎳金屬配合物均相催化劑的乙烯溶液聚合活性相同［8］。通常情況下，當配合物帶有具有較大位阻取代基時，可有效保護催化劑的活性中心，提高催化劑的熱穩(wěn)定性，使其表現(xiàn)出較高的乙烯聚合活性［9-10］。Cat-a與Cat-c相比，由于配合物1a中An基團（結(jié)構(gòu)見式（1））的位阻遠大于配合物1c中的甲基，且配合物1a中An基團的供電子性能低于配合物1c中的甲基，導(dǎo)致配合物1a中金屬Ni中心的凈電荷數(shù)稍高于配合物1c中金屬Ni中心的凈電荷數(shù)。而計算化學(xué)結(jié)果顯示，后過渡金屬催化劑中心凈電荷的增大有利于提高催化活性［11-12］，故Cat-a的催化活性高于Cat-c。對于配合物1b和1a，它們的取代基相同，此時配體亞胺基苯環(huán)上鄰位取代基對配合物的乙烯聚合性能有較大的影響。配合物1b的鄰位取代基為異丙基，空間位阻明顯大于配合物1a的甲基基團。含較小位阻取代基的活性中心不僅易與乙烯發(fā)生配位，也易與其他反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)，因而催化活性較低，即Cat-b的催化活性大于Cat-a。

表2 催化劑的乙烯氣相聚合性能Table 2 Performances of the catalysts in the gas phase polymerization of ethylene

鎳金屬配合物結(jié)構(gòu)對聚乙烯的結(jié)構(gòu)也有較大的影響。不同催化劑所得聚乙烯的GPC譜圖見圖2。由圖2可看出，Cat-a所得聚乙烯的相對分子質(zhì)量較低，只有2.14×106，相對分子質(zhì)量分布較寬，Mw/Mn=4.2；Cat-c所得聚乙烯的相對分子質(zhì)量最高，為7.44×106，相對分子質(zhì)量分布最窄，Mw/Mn僅為2.9；Cat-b所得聚乙烯的相對分子質(zhì)量及Mw/Mn居中。

鎳金屬配合物結(jié)構(gòu)對聚乙烯的結(jié)晶性能也有較大的影響。不同催化劑所得聚乙烯的DSC曲線見圖3。由圖3可見，Cat-a所得聚乙烯在120 ℃處有非常明顯的結(jié)晶峰，結(jié)晶度高達34.6%；Cat-b所得聚乙烯在60 ℃左右有一較小的結(jié)晶峰，結(jié)晶度僅為13.6%；Cat-c所得聚乙烯僅在50 ℃左右有非常不明顯的結(jié)晶，且結(jié)晶度最低，僅為7.0%。這是因為，鎳金屬配合物結(jié)構(gòu)不同，所得聚乙烯的支化度不同，聚乙烯晶片的厚度及完善程度不同，導(dǎo)致熔點和結(jié)晶度不同。

圖2 不同催化劑所得聚乙烯的GPC譜圖Fig.2 GPC spectra of the PE products prepared with the catalysts.

圖3 不同催化劑所得聚乙烯的DSC曲線Fig.3 DSC curves of the PE products prepared with the catalysts.

為進一步證實不同負載鎳金屬配合物催化劑所得聚乙烯支鏈結(jié)構(gòu)不同，采用13C NMR方法對聚乙烯結(jié)構(gòu)進行了表征，結(jié)果見表3。由表3可看出，不同催化劑所得聚乙烯中的甲基含量均較高。Cat-a所得聚乙烯中主要含甲基支鏈，僅含很少的乙基和丙基等長支鏈；Cat-c所得聚乙烯中除了含較多的甲基支鏈，還含較多的乙基、丙基、丁基以及C6以上的長支鏈；Cat-b的支鏈含量居中。上述結(jié)果與DSC表征結(jié)果相符。說明負載二亞胺鎳金屬催化劑在氣相聚合中不需引入共聚單體即可制得具有一定支化度的聚乙烯。

表3 不同催化劑所得聚乙烯的13C NMR表征結(jié)果Table 3 Distribution of branched chains in the PE products prepared with the catalysts

圖4 不同催化劑所得聚乙烯的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the PE products prepared with the catalysts.

不同催化劑在不同聚合壓力下的氣相乙烯聚合性能見表4。

表4 不同催化劑在不同聚合壓力下的氣相乙烯聚合性能Table 4 Polymerization of ethylene with the catalysts under diferent reaction pressure

從表4可看出，隨聚合壓力的增大，聚合活性、聚合物的相對分子質(zhì)量、熔點及結(jié)晶度均有所升高。這是由于隨聚合壓力的增大，反應(yīng)釜中乙烯單體濃度增加，有利于乙烯單體與活性中心配位進行鏈增長。Cat-a可制得相對分子質(zhì)量（1.5～2.3）× 105、熔點120 ℃左右的聚乙烯，性能與LLDPE相似；Cat-b可制得相對分子質(zhì)量（4.0～5.2）×105、熔點50～70 ℃左右的聚乙烯；Cat-c可制得相對分子質(zhì)量（7.1～8.7）×105的高相對分子質(zhì)量聚乙烯。

3 結(jié)論

1）對于負載二亞胺鎳催化劑，當負載方法相同時，不同配合物對催化劑的表面性能及顆粒形態(tài)影響不大。

2）不同的鎳金屬配合物結(jié)構(gòu)對其乙烯催化活性及產(chǎn)物性能有較大的影響。在相同聚合條件下，3種催化劑的乙烯氣相聚合活性的高低順序為：Cat-b＞Cat-a＞Cat-c。

3）Cat-a所得聚乙烯的相對分子質(zhì)量較低，Mw/Mn較寬；Cat-c所得聚乙烯的相對分子質(zhì)量最高，相對分子質(zhì)量分布最窄；Cat-b所得聚乙烯的相對分子質(zhì)量及Mw/Mn居中。

4）負載二亞胺鎳金屬催化劑在氣相聚合中不需引入共聚單體即可制得具有一定支化度的支化聚乙烯。Cat-a和Cat-b所得聚乙烯的顆粒形態(tài)較好，基本呈球形。Cat-c不適于乙烯氣相聚合。

參 考 文 獻

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（編輯 鄧曉音）

專題報道：中國石化北京化工研究院乙烯研究室采用詳細燃燒模型對裂解爐爐膛內(nèi)的富氧燃燒過程進行數(shù)值模擬。利用甲烷燃燒41步反應(yīng)骨干機理和渦耗散概念模型進行耦合計算，能較為準確地描述爐膛內(nèi)的燃燒過程，獲得了4種不同氧氣含量下爐膛內(nèi)的燃燒結(jié)果。見本期656-663頁。

中國石化北京化工研究院乙烯研究室簡介：中國石化北京化工研究院乙烯研究室自20世紀60年代開始，長期致力于乙烯技術(shù)的研究和開發(fā)，圍繞石油化工的“龍頭”——低碳烯烴的生產(chǎn)和分離過程，先后完成了裂解爐輻射段工藝技術(shù)、裂解爐強化傳熱技術(shù)、裂解爐抗結(jié)焦涂層技術(shù)、裂解爐快速燒焦技術(shù)、選擇加氫催化劑及技術(shù)、低溫甲烷化催化劑及技術(shù)、超重機脫硫技術(shù)等核心技術(shù)的研發(fā)和工業(yè)應(yīng)用。乙烯研究室裂解技術(shù)團隊在對國外先進技術(shù)深入研究和消化吸收的基礎(chǔ)上堅持創(chuàng)新發(fā)展，作為CBL裂解爐開發(fā)組的核心成員成功開發(fā)了我國首臺20 kt/a裂解爐，隨后裂解爐的產(chǎn)能實現(xiàn)了從60 kt/a、100 kt/a到150 kt/a的跨越式發(fā)展，目前采用CBL技術(shù)設(shè)計和改造裂解爐125臺，總產(chǎn)能約為7 000 kt/a；與此同時，自主開發(fā)的強化傳熱技術(shù)、爐管抗結(jié)焦涂層的成功應(yīng)用，使得國產(chǎn)化的裂解爐運行周期從50 d左右延長至200 d以上；乙烯研究室加氫催化劑技術(shù)團隊通過不斷創(chuàng)新，采用多種國際首創(chuàng)技術(shù)，開發(fā)了國內(nèi)乙烯裝置各種不同工藝技術(shù)所需的全部催化劑（應(yīng)用于7種不同工藝與物料，共計十余個牌號），在催化劑性能等許多方面超越了國外同類催化劑，突破了國外大公司的壟斷并迅速占領(lǐng)了國內(nèi)80%以上的市場，表現(xiàn)出優(yōu)異的增產(chǎn)節(jié)能、增收節(jié)支能力，取得了顯著的經(jīng)濟效益和社會效益。技術(shù)上的領(lǐng)先，讓我國自主研發(fā)的裂解爐和選擇加氫催化劑成功走出國門。CBL裂解爐在馬來西亞Titan公司成功開車，碳二碳三選擇加氫催化劑先后在英國、韓國、日本、伊朗、印度尼西亞、菲律賓、馬來西亞、泰國、印度、沙特阿拉伯等國的石化企業(yè)成功應(yīng)用。經(jīng)過多年的努力，乙烯研究室在乙烯技術(shù)領(lǐng)域獲得國家獎勵5項。這些成果標志著中國石化的乙烯技術(shù)已達到國際先進水平，獲得國際公司的認可。

Gas-phase polymerization of ethylene with supported diimine nickel catalysts

Li Yan，Gao Rong，Liu Dongbing，Zhou Junling
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

α-Diimine nickel complexes，namely C30H28Br2NiN2，C36H40Br2NiN2and C28H40Br2NiN2，were synthesized and supported on composite MgCl2/SiO2support separately. The supported catalysts were named as Cat-a，Cat-b and Cat-c，respectively. The structures of the nickel complexes and catalysts were characterized by means of1H NMR，ICP，SEM，GPC and BET. The performances of the catalysts in the gas phase polymerization of ethylene were studied. The results showed that the efects of the nickel complexes on the surface properties and morphology of the catalysts were little when the similar immobilization method was used. Under the similar polymerization conditions，the sequence of the catalyst activities was Cat-b＞Cat-a＞Cat-c. The polyethylene products prepared with Cat-a has lower relative molecular mass and broaderMw/Mn. The polyethylene products prepared with Cat-c has higher relative molecular mass and the narrowestMw/Mn. Branched polyethylene can be synthesized with the diimine nickel complex catalysts without comonomer. The polyethylene products prepared with Cat-a and Cat-b showed better spherical morphology.

diimine nickel；ethylene polymerization catalyst；gas-phase polymerization of ethylene；branched polyethylene

1000 - 8144（2016）06 - 0685 - 06

TQ 426.8

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.06.007

2016 - 01 - 26；［修改稿日期］2016 - 03 - 27。

李巖（1983—），男，北京市人，碩士，工程師，電話 010 - 59202631，電郵 liyan.bjhy@sinopec.com。