張芳芳，周 利，徐洪峰，邵志剛

(1.中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧大連116023；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100039；3.大連交通大學(xué)，遼寧大連116021)

泡沫鎳作集流體對(duì)鋰硫電池性能的影響

張芳芳1,2，周 利1，徐洪峰3，邵志剛1

(1.中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧大連116023；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100039；3.大連交通大學(xué)，遼寧大連116021)

為了提高鋰硫電池的高倍率放電性能，采用了多孔的泡沫鎳作集流體。通過(guò)循環(huán)伏安測(cè)試可知，泡沫鎳作集流體時(shí)泡沫鎳在充放電過(guò)程中并沒(méi)有參與反應(yīng)，而是相對(duì)于鋁箔集流體降低了電池的氧化峰電勢(shì)和提高了還原峰電勢(shì)。充放電測(cè)試可知：泡沫鎳作集流體時(shí)，鋰硫電池表現(xiàn)出良好的高倍率放電性能，在1C充放電下，以泡沫鎳為集流體的鋰硫電池首次放電比容量達(dá)到940 mAh/g，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后其放電比容量保持在508 mAh/g左右。

泡沫鎳；鋁箔；集流體；鋰硫電池

鋰硫電池因其高理論比容量和能量密度、單質(zhì)硫來(lái)源豐富且對(duì)環(huán)境無(wú)污染而備受研究者關(guān)注，有望成為下一代主要儲(chǔ)能體系。其理論比容量可達(dá)到1 675 mAh/g(以單質(zhì)硫計(jì)算)，理論能量密度為2 600 Wh/kg(以鋰與單質(zhì)硫完全反應(yīng)生產(chǎn)Li2S計(jì)算)[1-2]，但實(shí)際的比容量與能量密度遠(yuǎn)小于理論值。這可能是以下原因造成的：?jiǎn)钨|(zhì)硫是電子、離子絕緣體；單質(zhì)硫可在充放電過(guò)程中產(chǎn)生可溶性的多硫化物，并且部分可在正極與負(fù)極之間進(jìn)行遷移發(fā)生副反應(yīng)造成“穿梭效應(yīng)”[3-4]；除此之外，可溶性的進(jìn)一步反應(yīng)生成難溶的Li2S2/Li2S，并覆蓋在正極表面不僅造成活性物質(zhì)不可逆的損失，也阻礙了反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行[4]。

為了提高鋰硫電池放電性能，目前研究工作主要集中在正極材料方面。由于碳材料具有良好的導(dǎo)電性、比表面大、與硫相容性較好等優(yōu)點(diǎn)而一直備受研究者的青睞。Jayaprakash等人[5]通過(guò)用多孔空心碳球包覆單質(zhì)硫制備出硫/碳球復(fù)合材料，在0.5C充放電時(shí)首次放電比容量達(dá)到1 071 mAh/g，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后容量保持在91%。Ji等人[6]用氧化石墨烯作載體制備出氧化石墨烯/硫納米復(fù)合材料，在0.02C充放電時(shí)首次放電比容量達(dá)到1 320 mAh/g，第二次放電比容量達(dá)到1 247 mAh/g；之后以0.1C進(jìn)行充放電，首次放電比容量為1 000 mAh/g，50次循環(huán)后放電比容量保持在954 mAh/g，并且?guī)靵鲂蔬_(dá)到96.7%。

雖然碳材料很大程度上提高了鋰硫電池的放電性能和循環(huán)性能，但制備工藝較復(fù)雜。上述報(bào)道中所用的集流體為鋁箔，但在具體實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)鋁箔作集流體在高倍率放電時(shí)電池放電比容量較低，而以泡沫鎳作集流體時(shí)不僅可避免制備碳材料復(fù)雜的工藝并能有效提高鋰硫電池的高倍率放電性能和循環(huán)性能。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 正極制備

將升華硫、炭黑(XC-72)以質(zhì)量比7∶2置于反應(yīng)釜中，149℃恒溫6 h，使升華硫以液態(tài)存在并且此時(shí)粘度最低能較好地滲入XC-72孔道中，然后以5℃/min速度升溫至300℃并恒溫2 h，之后冷卻至室溫即可得到S/C復(fù)合材料。

取聚偏氟乙烯 (PVDF)溶于到適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)形成均勻溶液，然后加入S/C復(fù)合材料和乙炔黑(復(fù)合材料、乙炔黑、PVDF質(zhì)量比為7∶2∶1)并攪拌得到混合均勻的漿料。將漿料分別均勻地涂在鋁箔和泡沫鎳上，然后在60℃真空干燥24 h，使材料充分干燥，裁片備用。

1.2 電池組裝及測(cè)試

在充滿氬氣的手套箱中，將鋰片、隔膜、電解液與正極材料組裝成扣式電池(CR2023)進(jìn)行測(cè)試。電解液為0.25 mol/L二(三氟甲基磺酸亞胺)鋰(aladdin)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的LiNO3溶于1，3-二氧戊環(huán)(aladdin)、乙二醇二甲醚(DME)混合溶劑(質(zhì)量比1∶1)。采用NEWARECT-3008型電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，充放電終止電壓分別為2.8和1.7 V；采用CHI630進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，掃速為0.1 mA/s，電壓窗口為1.5～3.0 V；采用PARSTAT2273進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，擾動(dòng)振幅為5 mV，頻率范圍為1 MHz～10 mHz。

2 結(jié)果和討論

為研究泡沫鎳作集流體對(duì)Li/S電池性能的影響，對(duì)電池進(jìn)行了循環(huán)伏安測(cè)試。圖1是分別采用鋁箔、泡沫鎳集流體時(shí)的循環(huán)伏安曲線。由圖可知，泡沫鎳作集流體時(shí)循環(huán)伏安曲線有兩個(gè)還原峰和一個(gè)氧化峰，分別在2.05、2.34和2.43 V附近，說(shuō)明了泡沫鎳在充放電過(guò)程中并沒(méi)有參與反應(yīng)。在2.34 V附近的還原峰是由單質(zhì)硫被還原成可溶性的多硫化物造成的；在2.05 V附近的還原峰是由可溶性的多硫化物進(jìn)一步被還原為不可溶性Li2S2/Li2S引起的。2.43 V附近的氧化峰是由Li2S2/Li2S被氧化成Li2S8造成的[7-8]。而集流體為鋁箔時(shí)兩個(gè)還原峰峰值電位向低電位偏移，氧化峰峰值電位向高電位偏移，說(shuō)明與鋁箔作集流體相比泡沫鎳作集流體可減少充放電過(guò)程中極化現(xiàn)象進(jìn)而提高了放電電壓平臺(tái)和降低了充電電壓平臺(tái)。另外，集流體為泡沫鎳時(shí)，還原峰電流和氧化峰電流明顯較大，說(shuō)明了泡沫鎳作集流體可提高正極材料活性物質(zhì)的利用率，增大其氧化還原反應(yīng)的速率。

圖1 扣式電池在不同集流體下的循環(huán)伏安曲線

圖2(a)是在1C充放電下，循環(huán)第二次的充放電曲線。由圖可知，鋁箔和泡沫鎳作集流體時(shí)充放電曲線形狀相似，從而進(jìn)一步驗(yàn)證了泡沫鎳并沒(méi)有參與反應(yīng)。但集流體為泡沫鎳的Li/S電池具有較高的放電平臺(tái)和較低的充電平臺(tái)，并且放電比容量達(dá)到978 mAh/g，活性物質(zhì)的利用率達(dá)到58.4%(相對(duì)于單質(zhì)硫理論放電比容量)；而鋁箔作集流體時(shí)電池的放電比容量為573 mAh/g，活性物質(zhì)的利用率僅為34.2%，驗(yàn)證了循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)論。Ⅰ、Ⅱ分別代表S8+4 e－1→2 S42－(理論放電比容量為 419 mAh/g)；S42－+6 e－1→4 S2－(理論放電比容量為1 256 mAh/g)[4,9]。集流體為泡沫鎳、鋁箔在Ⅰ階段單質(zhì)硫利用率分別為78%、46%；在Ⅱ階段S42－利用率分別66.3%、65.6%，說(shuō)明了泡沫鎳作集流體主要通過(guò)提高單質(zhì)硫轉(zhuǎn)換成可溶性多硫化物該過(guò)程利用率進(jìn)而提高了鋰硫電池的放電比容量。圖2 (b)是在1C充放電下，循環(huán)2次后的交流阻抗譜圖。由圖可知：與鋁箔相比，泡沫鎳作集流體具有較小的阻抗值，有利于減少在充放電過(guò)程中極化現(xiàn)象，因此集流體為泡沫鎳的Li/S電池具有較高的放電平臺(tái)和較低的充電平臺(tái)。

圖2 (a)不同集流體下電池的充放電曲線和(b)不同集流體下電池的交流阻抗譜圖

為進(jìn)一步探討泡沫鎳作集流體時(shí)電池的放電性能進(jìn)行了循環(huán)性能測(cè)試。圖3(a)是在1C充放下的循環(huán)性能曲線。由圖可知，泡沫鎳作集流體具有較高的放電比容量，但容量衰減相對(duì)嚴(yán)重些。泡沫鎳作集流體時(shí)首次放電比容量達(dá)到973 mAh/g，經(jīng)過(guò)50次循環(huán)放電比容量為837 mAh/g，容量衰減率達(dá)到0.28%；鋁箔作集流體時(shí)首次放電比容量為701 mAh/g，經(jīng)過(guò)50次循環(huán)放電比容量為659 mAh/g，容量衰減率為0.12%。這可能是由于正極漿料填充泡沫鎳孔隙中在接觸部分留有空隙，這些空隙有利于電解液更好地滲入正極材料中使其能充分地與活性物質(zhì)接觸，從而提高了活性物質(zhì)的利用率?；钚晕镔|(zhì)利用率的提高，一方面可增大電池的放電容量，但另一方面也帶來(lái)了一些負(fù)面影響?；钚晕镔|(zhì)利用率提高表示產(chǎn)生的中間產(chǎn)物多硫化物增多，這些多硫化物一部分溶于電解液中并參與穿梭反應(yīng)，在鋰片表面生成電子、離子絕緣產(chǎn)物L(fēng)i2S2/Li2S阻礙反應(yīng)順利進(jìn)行；另一部分多硫化物在正極材料表面進(jìn)一步反應(yīng)也生成Li2S2/Li2S，覆蓋在正極表面增大了Li+遷移阻力，并且Li2S2/Li2S隨著循環(huán)次數(shù)增加而不斷地覆蓋在正極表面進(jìn)一步阻礙反應(yīng)的進(jìn)行，最終造成容量衰減速度較大、庫(kù)侖效率隨著循環(huán)次數(shù)增大而減小，如圖3(a)、(b)。圖3(b)中，在1C充放電時(shí)電池首次放電比容量為940 mAh/g，庫(kù)侖效率為98%，100次循環(huán)后其放電比容量保持在508 mAh/g，庫(kù)侖效率降為78%。圖3(c)是在1C充放電下電池首次充放電和循環(huán)第99次充放電曲線。首次充電曲線的電壓平臺(tái)明顯低于循環(huán)第99次充電電壓平臺(tái)，首次放電曲線的放電電壓平臺(tái)明顯高于循環(huán)第99次放電電壓平臺(tái)，從而進(jìn)一步說(shuō)明了Li2S2/Li2S覆蓋在正負(fù)極表面不利于充放電反應(yīng)的進(jìn)行。

圖3 (a)集流體為泡沫鎳、鋁箔時(shí)電池循環(huán)性能；(b)集流體為泡沫鎳時(shí)電池循環(huán)性能和庫(kù)侖效率；(c)集流體為泡沫鎳時(shí)電池充放電曲線

為進(jìn)一步了解Li2S2/Li2S生成對(duì)泡沫鎳作集流體時(shí)電池性能的影響，進(jìn)行了交流阻抗測(cè)試。Li/S電池的交流阻抗譜由兩個(gè)半圓和一條斜線組成，高頻區(qū)的半圓代表電解液與電極表面形成的界面膜阻抗，中頻區(qū)半圓代表著界面膜與活性物質(zhì)表面進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移的阻抗，低頻區(qū)斜線是由Warburg阻抗引起的，與鋰離子擴(kuò)散有關(guān)[10]。圖4是在1C充放電下循環(huán)不同次數(shù)后的交流阻抗譜圖。由圖可知，隨著循環(huán)次數(shù)增加電荷轉(zhuǎn)移阻抗也不斷增加。這是因?yàn)長(zhǎng)i2S2/Li2S隨著循環(huán)次數(shù)增加不斷覆蓋在電極表面不利于電荷轉(zhuǎn)移，從而造成了容量衰減嚴(yán)重、庫(kù)侖效率降低以及增大了充放電反應(yīng)極化現(xiàn)象。

圖4 泡沫鎳作集流體電池的交流阻抗譜圖

圖5 是泡沫鎳作集流體在1C充放電循環(huán)之前與循環(huán)之后的硫正極表面形貌。在充放電之前硫正極填充在泡沫鎳孔隙中，接觸部分有空隙，并且正極表面比較粗糙；經(jīng)過(guò)50次循環(huán)之后泡沫鎳與硫正極表面接觸密切，并且表面變得光滑。這可能是反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的Li2S2/Li2S覆蓋在正極表面上不僅不利于鋰離子的擴(kuò)散而且也增大了反應(yīng)的阻力。

圖5 硫正極表面形貌：(a)充放電之前，(b)循環(huán)50次之后

3 結(jié)論

與鋁箔作集流體相比，泡沫鎳作集流體具有以下優(yōu)點(diǎn)：具有較小的阻抗值，降低充放電過(guò)程中極化現(xiàn)象提高了放電電壓平臺(tái)和降低了充電電壓平臺(tái)；有助于活性物質(zhì)與電解液充分接觸提高了單質(zhì)硫轉(zhuǎn)換成可溶性多硫化物該過(guò)程利用率。因此泡沫鎳作集流體時(shí)，鋰硫電池在高倍率充放電時(shí)表現(xiàn)出良好的性能。

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Effects of using nickel foam current collectors for rechargeable Li/S batteries

In order to improve Li/S cells discharge capacity at high rate,porous nickel foam was used as current collectors.The cyclic voltammetry(CV)shows that nickel foam doesn't participate in the reactions during the process of charge/discharge.But using nickel foam current collectors had lower anodic peak potential and higher cathodic peak potential than using Al current collectors.The galvanostatic charge and discharge performance testing implied that using nickel foam current collectors contribute to improving Li/S cells discharge capacity at high rate.At the first cycle,the discharge capacity of Li/S cells with nickel foam current collectors could reach 940 mAh/g at 1Crate,and the discharge capacity still maintained about 508 mAh/g at the 100th cycle.

nickel foam;aluminum foil;current collectors;Li/S cells

TM 912

A

1002-087 X(2016)03-0550-04

2015-08-26

張芳芳(1989—)，女，河南省人，碩士生，主要研究方向?yàn)殇嚵螂姵亍?/p>

周利，E-mail：zhouli@dicp.ac.cn；邵志剛，E-mail：zhgshao@dicp.ac.cn