劉俐伶，袁中直，劉亞柳

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東廣州510006)

Li/FeS2電池高電壓現(xiàn)象及其原因剖析

劉俐伶，袁中直，劉亞柳

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東廣州510006)

鋰/二硫化亞鐵電池開路電壓(OCV)和放電初期電壓高于IEC標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的1.83 V，將其放電50%容量以內(nèi)，其OCV仍回升到標(biāo)準(zhǔn)值以上。室溫儲存之后的電池放電至1.80 V所得容量比新制備的電池放電至1.80 V所得容量要高?；瘜W(xué)組成及XRD分析表明，物質(zhì)純度和配方對高電壓現(xiàn)象有一定的影響，但是第一個2 e反應(yīng)的固態(tài)溶液擴(kuò)散機(jī)理，可能是維持50%放電容量以內(nèi)一直具有高電壓現(xiàn)象的重要原因。

鋰/二硫化亞鐵電池；高電壓；固態(tài)溶液；原因

常溫使用的鋰/二硫化亞鐵 (Li/FeS2)原電池，在《IEC 60086-1:2011 Primary batteries-Part 1:General》標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定其標(biāo)稱電壓為1.5 V，開路電壓(OCV)最高不得超過1.83 V，當(dāng)電壓過高時會對電器造成破壞。實際制作的電池，常常在放電初期出現(xiàn)較高放電電壓的現(xiàn)象，近年來，雖然通過正極活性物質(zhì)FeS2的提純、電解液配方的優(yōu)化、高電壓抑制劑的添加以及在生產(chǎn)工藝上采取預(yù)放電等措施，使得電池帶有負(fù)載時的前期放電電壓偏高現(xiàn)象得到一定程度的解決，但是OCV偏高的現(xiàn)象仍然存在，需要對高電壓現(xiàn)象及其原因進(jìn)行更深入地研究。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

采用激光粒度儀Easysizer 20測試黃鐵礦型FeS2(云浮華納新科)的粒徑分布。用KYKY-EM3200型場發(fā)射掃描電子顯微鏡表征材料的形貌特征。用德國Bruker D8 X射線衍射儀對FeS2進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，在管電壓40 kV，管電流40 mA下使用Cu-Kα線掃描，掃描范圍2 θ為10°～90°。電池在電池測試系統(tǒng) (深圳新威)上進(jìn)行放電性能測試。用數(shù)字萬用表(Fluke179)測試OCV。

1.2 電池制作

以NMP(匯鑫化工，99.9%)為溶劑，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為89% FeS2，3%Super p(瑞士，TIMCAL)，3.5%的石墨 (貝特瑞，CG-K15)和4.5%聚偏氟乙烯(PVDF)(ARKEMA，HSV900)構(gòu)成混合漿料涂在鋁箔(深圳振鑫，20 μm)上制成電池正極片，與純金屬鋰箔(頓威，0.18 mm)負(fù)極片和PP隔膜(中科，25 μm)卷繞制成FR14505型電池，電池設(shè)計容量為3 000 mAh。將制好的電池在室溫下靜置16 h后進(jìn)行電性能測試。電解液組成為：(1)1 mol/L LiI(國泰華榮)溶解于DME/DOL(體積比為3∶7) (國泰華榮)形成的溶液；(2)1 mol/L LiCF3SO3(國泰華榮)溶解于DME/DOL(體積比為3∶7)(國泰華榮)形成的溶液。

在三電極模擬電池中通氬氣(99.99%)除氧。完整的三電極模擬電池，包括工作電極(WE)，對電極(CE)和參比電極(RE)。用作模擬電池的鉑微電極經(jīng)二次蒸餾水、乙醇超聲波清洗，再放置在45℃烘箱中12 h，使用之前在干燥室冷卻到室溫。將FeS2粉末材料置于光滑的玻璃鏡面上作為研磨劑，對上述電極端面進(jìn)行研磨，使粉末緊密壓入Pt電極的凹槽中，制備成相應(yīng)的FeS2研究電極。對電極和參比電極都是純金屬鋰。電解液同上。

2 結(jié)果與討論

2.1 Li/FeS2電池高電壓的表現(xiàn)形式

Li/FeS2電池放電初期的高電壓，通常都使用預(yù)放電的方法來解決，即用一定的電流放出部分電量，從而使得電活性物質(zhì)中高電壓部分的物質(zhì)減少，以達(dá)到降低用戶使用電壓的目的。但是電池經(jīng)過放電之后，電池的開路電壓仍然會回升到1.83 V以上。

取新制備的FR14505電池[開路電壓在(2.2±0.05)V，內(nèi)阻在(170±10)mΩ]使用不同的電流放電至1.80 V所釋放出的電量在0.45～0.70 mAh之間分布，并不呈現(xiàn)隨放電電流大小而增加或減少的規(guī)律(圖1)。

圖1 新制備FR14505電池在不同電流下放電至1.80 V的放電曲線

放電的電池，一旦切斷負(fù)載，其開路電壓仍然會上升，甚至放出更多的電量之后的電池，其開路電壓仍然會回升。將FR14505電池以50 mA恒流放電，使之釋放出不同比例的電量，然后觀察OCV的回升情況。為了加速OCV的回升，將電池在60℃下進(jìn)行加速儲存觀察，得到圖2所示的OCV回升曲線。圖2中所示的百分?jǐn)?shù)為電池的放電深度，從圖中可以看出，將電池釋放50%甚至60%的電量后，其OCV仍然可以恢復(fù)到1.83 V以上。這說明OCV偏高可能不是電池活性物質(zhì)中的高電位雜質(zhì)造成的。

圖2 不同放電深度的FR14505電池開路電壓回升曲線(60℃)

將FR14505電池用1 500 mA放電3 min后，在45℃下存放48 h使其電壓恢復(fù)，再用1 500 mA放電1 min(合計放電100 mAh，約占電池標(biāo)稱容量的3%)，再在45℃下存放24 h，然后在室溫擱置8個月，電池OCV在(1.98±0.02)V，內(nèi)阻分布在(115±15)mΩ。將這些電池再使用不同的電流放電至1.80 V，得到放電曲線如圖3所示。與圖1所示的新制備的電池的放電曲線相比較，發(fā)現(xiàn)釋放了3%電量的電池，經(jīng)過長時間儲存之后，在同樣電流下放電至1.80 V所釋放的電量，比新電池同樣條件下放電容量更大。為了更好地比較新電池和室溫8個月后電池放電至1.80 V的容量差別，將這2種電池在不同電流下放電容量繪制在同一個坐標(biāo)圖上，如圖4，從圖中可以看出室溫擱置8個月電池的容量明顯高于新制備的電池。這種奇特的現(xiàn)象表明，電池在儲存過程中，具有高活性的物質(zhì)的量在不斷增加。這種高活性的物質(zhì)不應(yīng)該來自于電解液，可能來自于正極活性物質(zhì)固態(tài)顆粒的深層，在電解液浸潤和晶格遷移變化過程中，高活性物質(zhì)逐漸向固液界面擴(kuò)散，產(chǎn)生高的電壓。

圖3 室溫擱置8個月FR14505電池在不同電流下放電至1.80 V的放電曲線

圖4 新制備和室溫擱置8個月的FR14505電池放電至1.8 V時間～電流關(guān)系

圖5 黃鐵礦FeS2粉末的粒徑分布圖

2.2 電池組成成分和雜質(zhì)對電壓的影響

作為正極活性物質(zhì)的FeS2來源于天然黃鐵礦的提純，采用激光粒度儀Easysizer 20測試其粒徑分布，最大粒徑位于50.88 μm，其體積分?jǐn)?shù)10%，50%和90%對應(yīng)的粒徑分別為4.13、19.48、33.29 μm(圖5)，說明顆粒粒徑分布范圍較寬。在掃描電鏡下觀察顆粒形貌發(fā)現(xiàn)其表面粗糙，有明顯的棱角，呈不規(guī)則的幾何形狀(圖6)。測試FeS2的XRD圖譜如圖7(a)，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜[圖7(b)和(c)]比較，可以看出電池所使用的正極活性物質(zhì)FeS2為黃鐵礦型(Pyrite)，幾乎沒有其他晶型的雜質(zhì)衍射峰，即使FeS2中存在雜質(zhì)也應(yīng)該是微量的。

此外，在正極組分和電解液組分中，也可能存在高電壓的物質(zhì)，包括正極混合物中石墨吸附的氧氣、電解液中可能溶解的氧氣，Li/O2電壓高達(dá)2.91 V[1]，如果有水分雜質(zhì)，也可以參與化學(xué)反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)。電解液組分中，溶劑為有機(jī)溶劑，電解質(zhì)的選擇較多，文獻(xiàn)報道的主要有LiClO4、LiAsF6、LiI、LiCF3SO3、LiTFSI等等，其中LiClO4等屬于強(qiáng)氧化性電解質(zhì)，而LiI不穩(wěn)定，在光照下易產(chǎn)生單質(zhì)碘I2，當(dāng)電解液中含有I2的時候可能構(gòu)成Li/I2電池，其開路電壓為2.795 V[1]。在DOL/DME(體積比7∶3)溶劑中，分別添加1 mol/L LiI或1 mol/L LiCF3SO3作為電解質(zhì)，前者作為電解液構(gòu)成的Li/FeS2電池OCV為2.85 V，后者OCV為2.83 V，這與Li/O2電池電壓相近。向這2種模擬電池的電解液中持續(xù)通入干燥的氬氣4 h以上，記錄開路電壓～時間(OCV～t)關(guān)系，觀察到OCV都略有下降，穩(wěn)定在2.62 V，這說明電解液中溶解的氧氣對高電壓會產(chǎn)生一定的作用。同樣，文獻(xiàn)[2]表明，通過高溫處理，除掉正極導(dǎo)電劑石墨等材料中吸附的氧氣，可以一定程度地降低OCV，這說明要獲得OCV低于1.83 V的Li/FeS2電池，使用高純度的材料是必需的。

但是現(xiàn)在問題是，即使電池中混雜有氧氣、單質(zhì)碘等雜質(zhì)，其含量應(yīng)該很少，這些氧化性物質(zhì)在“預(yù)放電”操作中就會被還原掉，不會導(dǎo)致放電深度達(dá)50%時還會造成OCV回升過高。

圖6 黃鐵礦FeS2粉末放大500×(a)和200×(b)的SEM圖

圖7 正極活性物質(zhì)FeS2的X射線衍射圖譜

2.3 導(dǎo)致高電壓的原因分析

通常認(rèn)為Li/FeS2電池的反應(yīng)式為4 Li+FeS2→2 Li2S+ Fe，正是基于這個4 e反應(yīng)，黃鐵礦型FeS2才具有高達(dá)893 mAh/g的理論比容量。根據(jù)原電池的電動勢與反應(yīng)自由能變化之間的關(guān)系式：

從反應(yīng)機(jī)理上分析，Li/FeS2電池的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理非常復(fù)雜，在不同溫度和不同電流下放電的機(jī)理都是不同的，至今并沒有完全形成定論，一次性得失4個電子的電化學(xué)反應(yīng)也是罕見的，一般不可能。文獻(xiàn)[4-6]報道的各種反應(yīng)機(jī)理中，在小電流或高溫下放電曲線可以看到2個明顯的電壓平臺，因此認(rèn)為其反應(yīng)機(jī)理是下述(3)和(4)的組合：

但在室溫下的反應(yīng)機(jī)理目前仍然沒有完全確認(rèn)的結(jié)論。圖2顯示放電深度50%是一個分界線，這對于4 e反應(yīng)來說，正好為放電2 e的容量，所以第一步2 e的反應(yīng)產(chǎn)物應(yīng)該是具有高電壓的物質(zhì)，只要這個物質(zhì)存在，OCV就會回升到標(biāo)準(zhǔn)值以上。這個物質(zhì)可能是Li2FeS2或其他的物質(zhì)，這些物質(zhì)也只是第一步2 e反應(yīng)最終的產(chǎn)物而已。

比較圖1與圖3，新制備的電池放電至1.80 V所得到的容量，比經(jīng)過預(yù)放電再室溫擱置8個月電池放電至1.80 V所得的容量要小得多。這可能與第一步2 e反應(yīng)具體的機(jī)理有關(guān)，意味著FeS2晶體內(nèi)部高電壓物質(zhì)在不斷地轉(zhuǎn)化出來，直到轉(zhuǎn)化結(jié)束形成第一個2 e反應(yīng)穩(wěn)定的中間產(chǎn)物。FeS2中元素之間以共價鍵結(jié)合，在這種情況下，F(xiàn)eS2中的元素硫可能形成許多種不同的中間化合物，或者是類似-S-Fe-S-結(jié)構(gòu)的固溶體，包括符合化學(xué)計量式或不符合化學(xué)計量式的固態(tài)溶液，即和等[5]，Li+離子和電子在固態(tài)溶液中遷移，放電過程中，電化學(xué)反應(yīng)逐漸向晶體深層進(jìn)行，但是當(dāng)放電停止后，晶體內(nèi)部高氧化態(tài)在固溶體中又?jǐn)U散到固液界面表層，使得OCV回升到標(biāo)準(zhǔn)值以上，直到第一步2 e反應(yīng)完全結(jié)束后，OCV才不再復(fù)原。但詳細(xì)的演變和擴(kuò)散過程還需要更深入地研究。

3 結(jié)論

盡管高電壓雜質(zhì)對Li/FeS2電池高電壓有一定影響，但是電池在第一個2 e反應(yīng)期間，由于FeS2形成復(fù)雜的固溶體，顆粒內(nèi)部和表層的不同氧化態(tài)離子可以轉(zhuǎn)化或遷移，使得OCV都有可能上升到標(biāo)準(zhǔn)值之上。

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Investigation on high voltage of Li/FeS2battery

The open circuit voltage(OCV)and the initial discharge voltage of Lithium/iron disulfide battery were both higher than the IEC standard 1.83 V.The OCV would still recover above the standard value when the discharge capacity was less than 50%.When discharged to 1.8 V,the capacity of batteries stored at room temperature was higher than that of freshly prepared ones.Chemical composition and XRD analysis show that purity of material and formulas has some influence on the high-voltage phenomenon.However,solid solution diffusion mechanism at the first 2 e reaction stage might be an important reason for the batteries always with high voltage phenomenon when the discharge capacity was less than 50%.

Li/FeS2battery;high voltage;solid solution;reason

TM 911

A

1002-087 X(2016)03-0547-03

2015-08-19

劉俐伶(1986—)，女，湖南省人，碩士生，主要研究方向為化學(xué)電源。

袁中直