鄭宇亭，郝曉劍，潘保武,

(1.中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西太原030051；2.國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原030051)

水熱-離子交換法制備m-LiMnO2及工藝優(yōu)化

鄭宇亭1，郝曉劍2，潘保武1,2

(1.中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西太原030051；2.國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原030051)

單斜層狀m-LiMnO2，合成方法單一且苛刻。為降低其成本及合成復(fù)雜性，以NaMnO2為研究對(duì)象，用高溫固相法將Mn2O3和無水Na2CO3合成α-NaMnO2，在此研究鈉與錳的濃度不同、煅燒溫度不同、保溫時(shí)間不同、有無碳粉保護(hù)的不同對(duì)α-NaMnO2結(jié)構(gòu)的影響。以得到的α-NaMnO2為前驅(qū)體探究通過水熱-離子交換法在不同條件下得到m-LiMnO2，并對(duì)水熱-離子交換法進(jìn)行優(yōu)化探索，效果優(yōu)于目前的回流蒸餾法。

高溫固相法；前驅(qū)體；水熱-離子交換法；m-LiMnO2

鋰離子電池在工業(yè)領(lǐng)域是發(fā)展速度最快的高能量存儲(chǔ)設(shè)備，而電極材料的發(fā)展是鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵。作為能量來源，其廣泛應(yīng)用于電子設(shè)備，甚至電動(dòng)車/混合動(dòng)力汽車，而正極材料能量密度和功率的最大化將大大促進(jìn)這些技術(shù)的應(yīng)用[1]。鋰錳氧化物因其污染小、儲(chǔ)量大、價(jià)格低，特別是不存在過充安全性問題，成為目前最具吸引力的正極材料，其主要為尖晶石LiMn2O4和層狀結(jié)構(gòu)的LiMnO2。尖晶石型LiMn2O4因放電可逆比容量?jī)H為110 mAh/g而制約了其發(fā)展；而層狀結(jié)構(gòu)擁有著特殊的化學(xué)和物理特性，具有二維空間氧化物層能夠允許離子或質(zhì)子反復(fù)地實(shí)現(xiàn)嵌入和脫出，這種結(jié)構(gòu)使其能夠在可充電電池的電極材料中實(shí)現(xiàn)應(yīng)用[2-3]，因此層狀結(jié)構(gòu)的LiMnO2實(shí)際放電可逆容量可達(dá)200 mAh/g以上，是一種具有極大發(fā)展前景的正極材料[4-5]。Armstrong等[6]首次用離子交換法合成了單斜層狀LiMnO2(m-LiMnO2)，以類似結(jié)構(gòu)的層狀α-NaMnO2為原料，用Li+置換Na+，在合適的有機(jī)溶劑中進(jìn)行離子交換，制得了無水純凈的m-LiMnO2。其屬于C2/m空間群，結(jié)構(gòu)較之正交o-LiMnO2(Pmnm空間群)更有利于Li+脫嵌。然而，從穩(wěn)定性來看，由于m-LiMnO2材料對(duì)稱性比層狀LiNiO2及層狀LiCoO2略遜一籌，在熱力學(xué)平衡條件下，Li-MnO2的正交相更加穩(wěn)定[7]，大量研究表明通過摻雜和包覆等一系列改性方法能夠有效地改善其穩(wěn)定性，Velikokhatnyi[8]對(duì)前驅(qū)體α-NaMnO2摻雜硼做了理論和實(shí)驗(yàn)證明，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及電化學(xué)性能均有顯著提高。

圖1 α-NaMnO2離子交換生成m-LiMnO2

NaMnO2具有不同的層狀結(jié)構(gòu)，為層狀的α-NaMnO2和β-NaMnO2，他們分別屬于C2/m和Pmnm空間群[9]。如圖1，α-NaMnO2中MnO6八面體共邊而形成片層狀，類似于水鈉錳礦的Na+位于兩片層之間，決定了其通過離子交換得到的m-LiMnO2的結(jié)構(gòu)。另一種為β-NaMnO2有著鋸齒形的MnO6八面體組成的片層，Na+位于其間。

通過優(yōu)化合成條件可以提高材料的電化學(xué)性能。鋰離子電池正極材料的電化學(xué)性能很大程度上取決于合成時(shí)采用的方法和工藝條件。國(guó)內(nèi)外對(duì)用作鋰離子電池正極材料層狀LiMnO2的制備方法較普遍使用的有高溫固相反應(yīng)法和水熱合成法等多種方法。但m-LiMnO2的制備方法目前仍然只有離子交換法一種，該方法有著產(chǎn)品質(zhì)量好，原料損失少等優(yōu)點(diǎn)，普遍采用在有機(jī)溶液中以高的Li/Mn摩爾比，高溫下回流蒸餾，并用有機(jī)溶劑沖洗后干燥而得。但其有著效率低、成本較高、廢棄溶劑污染等缺點(diǎn)。水熱制備方法反應(yīng)條件溫和，可制備出純度高、結(jié)晶性好、形貌規(guī)整、粒度分布均勻、電化學(xué)性能優(yōu)越的產(chǎn)物。水熱-離子交換法是將兩者優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，克服原有離子交換法的缺點(diǎn)，制備質(zhì)量?jī)?yōu)異的m-LiMnO2。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與儀器

氫氧化鋰(LiOH·H2O)、無水碳酸鈉(Na2CO3)、無水氯化鋰(LiCl)、二氧化錳(MnO2)、無水乙醇(CH3CH2OH)，以上均為分析純；Mn2O3(自制：由MnO2經(jīng)800℃煅燒12 h)。

DH-500A型高精密電子天平，精度為0.01 g；采用SX2-2.5-12型箱式電阻爐制備Mn2O3；采用ND-7系列行星式球磨機(jī)對(duì)粉末進(jìn)行機(jī)械活化；SG-5404A型恒溫磁力加熱攪拌器；采用DH101-3S型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行加熱，提供反應(yīng)所需高溫高壓環(huán)境，以及產(chǎn)物干燥；采用日本理學(xué)D/Max-rB X射線衍射儀進(jìn)行物相鑒定，Cu-Kα輻射源(波長(zhǎng)為0.154 179 nm)，工作電流100 mA，工作電壓40 kV，掃描速度5(°)/min，步長(zhǎng)為0.01°；采用Nova Nano SEM-430型及SU-1500型掃描電子顯微鏡進(jìn)行產(chǎn)物形貌和元素分析。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 前驅(qū)體NaMnO2的制備

實(shí)驗(yàn)使用高溫固相法制備層狀錳酸鋰的前驅(qū)體α-NaMnO2。其工藝流程可簡(jiǎn)述為：原料→混料→球磨→煅燒→篩分→終產(chǎn)物。球磨步驟起到機(jī)械活化作用，改善粉料化學(xué)活性，對(duì)于產(chǎn)物的固相反應(yīng)都有著促進(jìn)作用，也使產(chǎn)物在較為低能耗的環(huán)境下發(fā)生反應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)以無水Na2CO3和Mn2O3為原料，按n(Na+)∶n(Mn3+)=1∶1和1.5∶1，通過2 h球磨機(jī)械活化后，于700、750、800℃下，于原料表層覆蓋碳粉和無保護(hù)兩組分別煅燒16、18、24和30 h，取出研磨。

1.2.2 水熱-離子交換法制備m-LiMnO2

水熱-離子交換法是以水熱法實(shí)現(xiàn)離子交換。取經(jīng)過定性分析后一定量研細(xì)的α-NaMnO2分別在去離子水中與不同的含鋰化合物L(fēng)iOH·H2O和LiCl進(jìn)行離子交換。在n(Li+)∶n(Mn3+)=4∶1、8∶1和10∶1的條件下，與去離子水通過磁力攪拌2 h配制成溶液，置于高溫反應(yīng)釜中，分別在150、180和200℃下均保持8、10和12 h；將離子交換后的產(chǎn)物用去離子水沖去數(shù)次，pH測(cè)試為中性即可，過濾產(chǎn)物并于80℃干燥12 h，即得到離子交換后的產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 α-NaMnO2的組成分析、表征與對(duì)比優(yōu)化

圖2，3為煅燒溫度700℃、24 h，不同n(Na+)/n(Mn3+)下有無碳粉保護(hù)所得產(chǎn)物的XRD圖。從圖中可見相對(duì)高的n(Na+)/n(Mn3+)明顯雜峰較多，n(Na+)/n(Mn3+)為1∶1時(shí)有碳還原保護(hù)未出現(xiàn)Na0.7MnO2.05，但缺Na化合物Na0.7MnO2。通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出：在700到800℃，溫度越高雜質(zhì)越多，α-NaMnO2幾乎不存在；且長(zhǎng)達(dá)30 h的煅燒對(duì)于α-NaMnO2不利，在沒有還原保護(hù)下更長(zhǎng)時(shí)間的高溫環(huán)境會(huì)加強(qiáng)產(chǎn)物的氧化，對(duì)于工業(yè)化生產(chǎn)亦是不可取。遂將討論結(jié)果集中在800℃，30 h以內(nèi)更為合理的條件下的產(chǎn)物進(jìn)行對(duì)比。

圖2 煅燒溫度700℃、24 h，不同n(Na+)/n(Mn3+)下有碳粉保護(hù)所得產(chǎn)物的XRD圖

圖3 煅燒溫度700℃、24 h，不同n(Na+)/n(Mn3+)下無碳粉保護(hù)所得產(chǎn)物的XRD圖

圖4 不同條件下煅燒所得產(chǎn)物的SEM照片

圖4 為圖2，3所示的不同條件下煅燒所得產(chǎn)物的SEM照片。對(duì)比SEM照片，只有 (d)照片中不含有棒狀結(jié)晶，從XRD衍射圖譜發(fā)現(xiàn)只有該條件下不存在 Na0.7MnO2.05，故Na0.7MnO2.05以棒狀形態(tài)存在；對(duì)比照片(a)與(c)的制備條件得出溫度較高顆粒反而較大，對(duì)比(b)與(c)得出煅燒時(shí)間較長(zhǎng)有助于晶體顆粒的完整性；在n(Na2CO3)∶n(Mn2O3)=1∶1時(shí)，有碳粉覆蓋的情況下煅燒溫度700℃、24 h，即(d)圖所示產(chǎn)物，其形態(tài)與(a)(b)(c)的顆粒狀不同，結(jié)晶粒密而細(xì)小呈片層狀，結(jié)晶狀況良好，有利于進(jìn)行后續(xù)離子交換發(fā)應(yīng)。

針對(duì)其中較低的n(Na+)/n(Mn3+)比會(huì)出現(xiàn)缺Na化合物出現(xiàn)，對(duì)Na2CO3的實(shí)驗(yàn)比例微調(diào)，使得n(Na2CO3)∶n(Mn2O3)= 1.2∶1，在已確定的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件，700℃下碳粉還原保護(hù)煅燒24 h，制備所得產(chǎn)物的XRD衍射圖如圖5，結(jié)論與文獻(xiàn)[10]基本一致，所得α-NaMnO2屬C2/m空間群。其中Na0.7MnO2.05是由于α-NaMnO2不穩(wěn)定，測(cè)試過程與空氣中水分子發(fā)生作用發(fā)生晶格重排[10]。

圖5 700℃碳還原保護(hù)下煅燒24 h所得樣品的XRD圖

2.2 m-LiMnO2的組成分析、表征與對(duì)比優(yōu)化

以LiCl為鋰源，通過對(duì)n(LiCl)∶n(α-NaMnO2)為不同Li+/Mn3+摩爾比，于120、150、180和200℃水熱8、10和12 h的產(chǎn)物分析，發(fā)現(xiàn)采用LiCl進(jìn)行水熱反應(yīng)得到的生成物主要是尖晶石LiMn2O4，只有n(LiCl)∶n(α-NaMnO2)為5∶1、180℃下水熱8 h的樣品有少量m-LiMnO2，得出鹵素鋰鹽在高溫高壓反應(yīng)釜中的水熱-離子交換法中并不適用。相比蒸餾回流法，在固定的液態(tài)高溫高壓環(huán)境下，鹵素離子的存在似乎阻礙了離子交換的順利進(jìn)行，故后續(xù)實(shí)驗(yàn)的鋰鹽改為L(zhǎng)iOH·H2O。

對(duì)LiOH·H2O與α-NaMnO2在n(Na+)/n(Mn3+)=4∶1、8∶1、10∶1(摩爾比)，從不同溫度下加熱不同時(shí)間所得產(chǎn)物進(jìn)行XRD、SEM物相鑒定及實(shí)驗(yàn)規(guī)律得出：(1)從n(Li+)/n(Mn3+)角度來看：Li濃度過低，富鋰條件達(dá)不到使得反應(yīng)不完全；Li濃度過高會(huì)出現(xiàn)其他類型的鋰錳氧化物如Li2Mn2O4，同時(shí)發(fā)現(xiàn)過多的LiOH影響了LiMnO2的結(jié)晶，且成本過高；(2)從溫度角度來看：高溫200℃短時(shí)間8 h可以產(chǎn)生m-LiMnO2，但產(chǎn)物難以達(dá)到最穩(wěn)定狀態(tài)，且仍會(huì)出現(xiàn)其他類型的鋰錳氧化物；而150℃難以合成且雜質(zhì)存在；(3)從時(shí)間來看，(相對(duì))低溫長(zhǎng)時(shí)間和高溫短時(shí)間均可生成，但產(chǎn)物結(jié)晶度并不理想；(4)從去離子水洗滌次數(shù)來看，與n(Li+)/n(Mn3+)相同數(shù)值的洗滌次數(shù)達(dá)到溶液pH合格，在達(dá)到合成條件的基礎(chǔ)上，可降低了洗滌次數(shù)和廢液產(chǎn)量。

基于以上實(shí)驗(yàn)結(jié)論，改進(jìn)實(shí)驗(yàn)條件，使n(Li+)/n(Mn3+)=5∶1，基于150℃低溫長(zhǎng)時(shí)間12 h，提高溫度至180℃，相比200℃的加熱時(shí)間適當(dāng)延長(zhǎng)水熱時(shí)間使產(chǎn)物充分結(jié)晶。

圖6為優(yōu)化條件下水熱不同時(shí)間的XRD圖。從圖中可以看出，水熱時(shí)間為8 h時(shí)，樣品主相為L(zhǎng)i2MnO3；水熱時(shí)間為10 h時(shí)，樣品幾乎為純凈的m-LiMnO2，與預(yù)測(cè)分析吻合。故采用最合理工藝進(jìn)行多組實(shí)驗(yàn)，洗滌次數(shù)為4～6次，抽查檢測(cè)溶液pH值為7，并進(jìn)行抽樣檢測(cè)。

圖6 水熱-離子交換法不同時(shí)間下的XRD圖

圖7 為制備工藝優(yōu)化后的制備條件下隨機(jī)抽取的產(chǎn)物的XRD圖譜及SEM照片，產(chǎn)物純凈，制備的樣品顆粒小，晶形排布均勻，顆粒分散性好，空隙率高，且形狀規(guī)整，故在180℃下以n(Li+)/n(Mn3+)為5∶1水熱10 h，對(duì)于水熱-離子交換法的大量制備來說是可行的。

圖7 隨機(jī)選取樣品的XRD圖及SEM掃描照片

上述實(shí)驗(yàn)將前驅(qū)體α-NaMnO2與鋰的離子化合物及去離子水混成溶液，在反應(yīng)釜中的高溫高壓環(huán)境下實(shí)現(xiàn)Na+和Li+的交換，與蒸餾回流法相比，本合成方法的工藝更簡(jiǎn)單、時(shí)間更短，克服了離子交換法反應(yīng)周期長(zhǎng)，離子交換不徹底、合成產(chǎn)物的純度也不高的缺點(diǎn)。與有機(jī)溶液和鹵素鋰鹽離子交換相比，有著成本低，排放物無污染，更適合工業(yè)化生產(chǎn)。

3 結(jié)論

(1)合成了前驅(qū)體α-NaMnO2，通過控制變量對(duì)比得出最優(yōu)合成條件：n(Na2CO3)∶n(Mn2O3)=1.2∶1；700℃下碳粉還原保護(hù)煅燒24 h；純凈的α-NaMnO2制備需要無自由氧環(huán)境，同時(shí)保存需要干燥環(huán)境；

(2)通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，在180℃下n(LiOH·H2O)/n(α-NaMnO2)為5∶1水熱10 h，水熱-離子交換法合成了純凈m-LiMnO2；

(3)鋰鹽的選擇對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果起關(guān)鍵作用，鹵素鋰鹽不適用于高溫高壓水熱-離子交換法；

(4)優(yōu)化后的水熱-離子交換法制備m-LiMnO2不僅較之蒸餾法效率高，產(chǎn)量大，且達(dá)到了成本最優(yōu)化。

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Hydrothermal-ion exchange preparation of monoclinic layered LiMnO2and commercial optimization

Monoclinic layered LiMnO2,with unitary and relatively harsh synthetic conditions,therefore,the purpose was to reduce the complexity of synthetic and costing.NaMnO2as the research object,the high temperature solid state method to synthesize Mn2O3and anhydrous Na2CO3was used.The different concentration of sodium and manganese,calcination temperature,holding time,and the presence of carbon powder to protect the influence of different structure of α-NaMnO2were investigated.Moreover,the α-NaMnO2as the precursor to explore through hydrothermal-ion exchange process under different conditions for the monoclinic layered LiMnO2was studied,and optimized the hydrothermal-ion exchange method to good commercial process result in the effect was better than that of reflux distillation method.

high temperature solid state method;precursor;hydrothermal-ion exchange method;m-LiMnO2

TM 912

A

1002-087 X(2016)03-0507-03

2015-08-30

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(61473267)；國(guó)防技術(shù)基礎(chǔ)科研基金(JSJC2013408C009)

鄭宇亭(1990—)，男，山西省人，碩士生，主要研究方向?yàn)閷訝铄i酸鋰的制備與摻雜改性。

潘保武，E-mail：pan_mail@nuc.edu.cn