王雅思，吳 鋒,2，張存中,2

(1.北京理工大學化工與環(huán)境學院，北京100081；2.國家高技術綠色材料發(fā)展中心，北京100081)

王雅思1，吳 鋒1,2，張存中1,2

(1.北京理工大學化工與環(huán)境學院，北京100081；2.國家高技術綠色材料發(fā)展中心，北京100081)

以過渡金屬乙酸鹽原料，通過溶膠-凝膠法制備了兩種富鋰錳基正極材料Li[Li0.13Co0.61Mn0.26]O2和Li[Li0.2Co0.4-Mn0.4]O2，采用XRD、SEM和電化學技術對所得樣品的結構、形貌及電化學性能進行了表征和分析。結果表明富鋰錳基材料為層狀固熔體，且一次顆粒粒徑為納米級。采用恒電流法研究充電過程中材料電荷轉移阻抗的變化，結果表明：在充電過程中富鋰錳基正極材料電荷轉移阻抗先增大后減小，當SOC大約在30%～50%時達到最大，分別約為2 164～4 341 Ω和4 254～6 741 Ω，而在其余狀態(tài)下相對較低。

鋰離子電池；富鋰錳基材料；電荷轉移阻抗；溶膠-凝膠法；正極材料

隨著世界能源危機加劇和對環(huán)境保護的日益重視，鋰離子電池的研究成為各國研究的重點和熱點。而富鋰錳基材料由于具有價格低廉、比容量高等特點，被認為是未來可代替LiCoO2成為商業(yè)電池的材料之一。人們普遍看重電池的安全性能、放電比容量以及循環(huán)效率，這其中安全問題是其推廣及商業(yè)化的限制因素，而熱效應是引發(fā)安全問題的重要環(huán)節(jié)因素。通過焦耳定律可知，電池的產(chǎn)熱量與電池內阻有密切關系，而電荷轉移阻抗()是電池內阻的重要組成部分。人們發(fā)現(xiàn)富鋰錳基材料的[1-2]差異巨大，其中Li[3]和Singh等人[4]采用EIS發(fā)現(xiàn)某些SOC條件下富鋰材料的數(shù)值非常大，而在4.5 V(相當于SOC=90%處的電壓)時達到最小值，然而他們并未得到材料充電全過程的變化。事實上準確、全面了解電極材料充電動態(tài)過程中是充分認識電池整體的熱行為、安全性和能量轉化效率的基本前提之一。一般地由于阻抗測量需要使用專門電化學阻抗測量儀器，而且對阻抗譜的分析涉及較多基本等效電路模型，這樣無論測試儀器還是解析方法均不利于廣泛采用。如果可以直接使用充放電曲線來評估材料在各個SOC狀態(tài)下的電荷轉移阻，對于認識、評價電極材料性能和整體電池性能則具有廣泛的實際意義。本文基于常規(guī)充放電曲線對兩種富鋰材料在不同荷電態(tài)下的進行全面評估，目的是建立一種準確、便捷的工業(yè)分析方法，并用來衡量充放電過程中高能量密度材料的阻抗變化特征。

1 實驗

1.1 材料制備

以CH3COOLi·2 H2O，(CH3COO)2Co·4 H2O，(CH3COO)2-Mn·4 H2O為原料，取計量比為(制備材料A的原料比)和(制備材料B的原料比)，并采用溶膠-凝膠法制備前驅體。而后在450℃下煅燒5 h后，研磨成細粉狀，再于900℃煅燒15 h，在－20℃下充分淬火后置于干燥器中升溫至室溫，然后研磨成最終產(chǎn)物作為待測樣品。

1.2 材料結構和形貌的表征

材料的微觀結構采用Ⅳ-185型旋轉陽極衍射儀進行XRD分析，測量條件：Cu Kα輻射，40 kV，100 mA，掃描范圍為10°～90°，掃描速度為8(°)/min，步長0.02°；材料微觀形貌采用SEM，放大倍率為20 000倍。

1.3 涂片及組裝電池

將制備的材料A和材料B、Super-p以及含5.0%PVDF(質量分數(shù))的粘結劑按活性物質∶Super-p∶PVDF=8∶1∶1(質量比)的比例混合均勻，并加入適量NMP溶劑稀釋，涂于光滑平整的鋁箔上，120℃下真空干燥24 h，然后裁成直徑為11 mm的電極極片。以金屬鋰片做對電極，Celgard 2003多孔聚合物膜為隔膜，1 mol/L LiPF6/(EC+DMC+EMC)(體積比1∶1∶1)的三元混合溶液作為電解液，在氬氣手套箱內將材料組裝成CR2025型扣式半電池。

1.4 恒電流分析與循環(huán)伏安分析

采用LAND電池測試系統(tǒng)對上述扣式半電池進行恒電流充放電循環(huán)測試，充放電電壓區(qū)間為2.0～4.8 V，充放電流密度范圍為0.025C～5C(1C=250 mA/g)；采用CHI608E電化學工作站測試材料的循環(huán)伏安行為。電化學分析均在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 XRD、SEM結果分析

兩種材料的XRD如圖1所示。

圖1 樣品A(Li[Li0.13Co0.61Mn0.26]O2)和樣品B(Li[Li0.2Co0.4Mn0.4]O2)的XRD圖譜

XRD結果表明A材料和B材料均具有α-NaFeO2結構，屬R3m空間群，且出現(xiàn)超晶格結構 (見圖中＊標出的低強度峰)，說明具有典型富鋰錳基的結構特點。但由于A材料所含Li2MnO3成分少，所以在XRD圖中特征峰衍射強度小，特別是含有鈷元素的時候更不明顯，而B材料所含Li2MnO3成分多，所以XRD圖能夠清晰看出超晶格特征峰。可以觀察到(006)/ (012)和(108)/(110)峰有明顯分裂，表明該材料具有很好的二維層狀結構。文獻[1]報道可以根據(jù)(003)與(104)峰強度的比值R的大小來衡量陽離子混排程度，當R<1.2時表明出現(xiàn)陽離子混排，本研究所合成材料(003)與(104)峰強度的比值分別為R=1.757 4和1.551，說明所合成的材料陽離子的有序度較高。在衍射角(2)20°～25°的衍射峰與在過渡金屬層LiMn6中的有序排列有關[5]?；谏鲜鯴RD結果，我們可以認為所合成的兩種材料分別為Li[Li0.13Co0.26Mn0.61]O2(等同于0.3 Li2MnO3· 0.7 LiCoO2，即材料A)和 L i[Li0.2Co0.4Mn0.4]O2(等同于 0 .5 Li2MnO·30.5 LiCoO2，即材料B)。

兩種材料的SEM圖如圖2所示。

圖2 樣品A(a)和樣品B(b)的SEM圖譜

結果表明，采用溶膠-凝膠法制備的材料A和材料B一次顆粒較小且均勻，粒徑大約在100～250 nm，顆粒表面相對平滑，但有一定的團聚現(xiàn)象。

2.2 兩種富鋰錳基材料電極的循環(huán)伏安行為

在室溫下，采用電化學工作站分別測量了兩種材料的第一周循環(huán)伏安行為，掃描速度分別為0.1、0.2和0.5 mV/s,結果如圖3所示。

圖3 (a)0.3 Li2MnO3·0.7 LiCoO2和(b)0.5 Li2MnO3·0.5 LiCoO2材料分別在掃描速度為0.1，0.2和0.5 mV/s下第一周的CV曲線；掃描速度分別為(c)0.1 mV/s，(d)0.2 mV/s，(e)0.5 mV/s下0.3 Li2MnO3· 0.7 LiCoO2(黑線)和0.5 Li2MnO3·0.5 LiCoO2(紅線)的CV曲線

總體上看兩種富鋰錳基材料的可逆性較差，且隨著掃描速度的提高峰電流密度逐漸增大，氧化峰向正向移動，還原峰向負向移動，這些行為與以往研究結果[6]相同。在第一周循環(huán)伏安曲線中富鋰錳基材料發(fā)生氧化，在約4.5 V形成顯著的氧化峰，以往的研究[7-8]已經(jīng)證明該峰是由于富鋰材料中Li2MnO3部分被氧化而發(fā)生析氧反應所導致的；循環(huán)伏安曲線還顯示在約4.11 V有另一個氧化峰，該電流被認為是鈷元素氧化產(chǎn)生的；在還原過程中，依次在約3.75、3.25和2.75 V三處出現(xiàn)還原峰，它們依次對應鈷元素還原、錳元素還原以及Mnn+還原形成類尖晶石結構的過程[2,7]。根據(jù)合成條件和XRD結果可知材料B比材料A所含Li2MnO3成分比例較高，所以在相同掃速下析氧反應(約4.5 V)峰電流較大；而材料A較材料B所含LiCoO2成分比例較大，所以材料A在4.1 V左右鈷元素氧化峰電流較大；相應的，材料A在3.75 V左右的還原峰較大，在3.25 V左右的還原峰較小，這些都與前人的解釋能夠很好地吻合。

2.3 倍率及循環(huán)性能

分別測量A、B兩種材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性結果(圖4)。

圖4 (a)0.3 Li2MnO3·0.7 LiCoO2(材料A)和(b)0.5 Li2MnO3·0.5 LiCoO2(材料B)在不同電流密度下的循環(huán)性能；Li//(c)0.3 Li2MnO3· 0.7 LiCoO2和(d)0.5 Li2MnO3·0.5 LiCoO2在0.1C下第1、10、20、30周充放電曲線

總體上看，兩種富鋰錳基材料的電化學可逆性能均較差，與前人結果[8]基本一致，這意味著無論充電還是放電過程中Rct均非常大。結果還表明，材料A的倍率性能要優(yōu)于材料B，低倍率充放電時，材料B的首次循環(huán)的比容量要優(yōu)于材料A。由此我們可以認為富鋰錳基正極材料中LiMO2部分 (LiCoO2)有利于提高倍率性能，而Li2MnO3部分有利于提高首次循環(huán)的比容量。

圖5 在0.025、0.05、0.2C循環(huán)第三周時(a)A和(b)B材料的充放電曲線

結果表明，當在超低倍率條件下(例如0.025和0.05C)充放電時極化曲線基本維持不變，說明此時最接近平衡電壓，即超電勢已經(jīng)非常小。我們在0.025C下得到的充/放電曲線上分別找到荷電態(tài)為10%條件下(SOC=10%)的電壓數(shù)值，以兩者的中值電壓[E(charge)+E(discharge)]/2作為SOC=10%下的平衡電壓。以此類推得到兩種材料在SOC為20%～90%下的平衡電壓，將平衡電壓作為相應SOC狀態(tài)下的條件平衡電勢，將高倍率條件下相應SOC下的電壓與平衡電勢之差作為超電勢，將超電勢與放電電流密度對數(shù)作圖，可以得到某一SOC條件下半對數(shù)關系。圖6為SOC為30%條件下材料A和材料B的半對數(shù)關系，數(shù)據(jù)點為實驗讀數(shù)。

圖6 (a)為0.3 Li2MnO3·0.7 LiCoO2充電30%的Tafel圖；(b)為0.5 Li2MnO3·0.5 LiCoO2充電30%的Tafel圖

結果發(fā)現(xiàn)，相同SOC下中等極化倍率條件下超電勢與電流密度的半對數(shù)之間確實存在直線關系，而在低倍率和高倍率下偏離直線關系。這意味著可以采用Tafel公式(1)處理恒電流測量結果來得到材料在不同荷電狀態(tài)下的。

式中：η為超電勢；j為電流密度；b為塔菲爾斜率；a為塔菲爾線在電勢軸上的截距。

由此可見，我們的結果與Li[3]和Singh等人[4]的研究結果有一定的相似性，另外，我們的結果表明采用充放電曲線可以得到充電動態(tài)全過程中的變化趨勢，這為準確把握電池總阻抗以及各個階段的產(chǎn)熱速度變化程度提供必要依據(jù)。另外，通過與充放電曲線相對照可以發(fā)現(xiàn)當SOC=30%～50%時富鋰錳基正極材料電位大約在3.80～3.99 V。通過與上文得到的數(shù)據(jù)以及前人研究[6,9]結果對比，我們還可以發(fā)現(xiàn)該電位區(qū)間基本處于的電化學氧化還原電位區(qū)間，這說明元素的電化學氧化還原速度是比較緩慢的，Wang等人[10]通過中子衍射技術也發(fā)現(xiàn)了這個電位區(qū)間Mn4+/3+電荷轉移速度的遲緩特征，這與表觀上出現(xiàn)巨大的之間構成合理的因果關系。對比兩種材料的發(fā)現(xiàn)材料B(Li2MnO3部分份額高)的高于材料A(Li2MnO3部分份額低)的，這也說明，富鋰錳基材料中含Li2MnO3成分份額少有利于降低(提高)，從而提高倍率性能，這也與圖4所得結論相同。

圖7 (a)為0.3 Li2MnO3·0.7 LiCoO2充電時交換電流密度、電荷轉移阻抗與充放電深度圖；(b)為0.5 Li2MnO3·0.5 LiCoO2充電時交換電流密度和電荷轉移阻抗與充放電深度圖

由斜率[式(3)]得到兩種材料能量轉移因子(α)與SOC的關系，結果如圖8所示。

圖8 (a)材料A和(b)材料B在不同荷電態(tài)時的能量轉移因子α

結果表明，材料A和材料B發(fā)生氧化反應的能量轉移因子隨SOC的變化趨勢之間存在差異，而且在某些SOC條件下顯著偏離0.5，按照Marcus的觀點看，能量轉移因子涉及電荷得失核心部分的結構重排以及功函差異，如式(4)所示：

而由于鋰離子的嵌/脫過程涉及到固熔體內部有關微觀結構，所以α顯著偏離0.5意味著固熔體內部有關微觀結構在氧化還原前后發(fā)生顯著的結構重排或者Li+從這些位置上發(fā)生移動所伴隨的功函差異較大；由于兩種固熔體成分之間存在差異，可以發(fā)現(xiàn)材料A在大部分SOC范圍中α都偏離0.5，而材料B在SOC為40%～80%的范圍中α基本維持在0.5，這意味著富鋰錳基材料中Li2MnO3部分的份額略高，有利于維持材料的微觀穩(wěn)定性。

3 結論

兩種富鋰錳基材料在電池充放電過程中，交換電流密度和電荷轉移阻抗隨荷電態(tài)的變化而變化，當荷電態(tài)處于30%～50%時阻抗最高，分別約為2 164～4 341 Ω和4 254～ 6 741 Ω，相當于其他荷電態(tài)條件下阻抗的2～20倍。結果表明富鋰錳基材料中Li2MnO3部分所占份額高有利于提高材料的交換電流密度以及大倍率性能，而LiMO2部分的份額增高則有利于提高材料在低倍率條件下的循環(huán)穩(wěn)定性。

通過傳統(tǒng)的恒電流充放電曲線，可以得到兩種富鋰錳基正極材料在不同荷電態(tài)下的基本電化學參數(shù)——電荷轉移阻抗和能量轉移因子，這有利于全面認識富鋰錳基正極材料充放電過程中的阻抗行為，也可以為評估阻抗相關的熱效應、安全性提供更為準確的電化學依據(jù)。

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Studies on charge transfer impedance of Li-rich manganese based materials in charging process

Two kinds of lithium rich manganese based cathode materials Li[Li0.13Co0.26Mn0.61]O2and Li[Li0.2Co0.4Mn0.4]O2were successfully synthesized via sol-gel method by using transition metal acetate as raw material.The as-prepared materials were characterized by XRD,SEM and electrochemical performance tests.The result proves the structure of lithium rich manganese based cathode materials are layered solid-solution, and the size of primary particles of materials are nanoscale.The change of charge transferimpedance()of lithium rich manganese based cathode materials during charging in the same cycle was studied through chronopotentiometry.The results indicate that during charging process,reaches maximum values about 2 164～4 341 Ω and 4 254～6 741 Ω respectively,at scope of state-of-charge(SOC)form 30%to 50%and a lower relative value at rest scope of SOC.

lithium-ion battery;li-rich manganese-based material;charge transfer resistance;sol-gel;positive electrode materials

TM 912

A

1002-087 X(2016)03-0503-04

2015-08-27

北京市科學技術委員會專項基金資助項目(Z1311-00003413001)；國家重點基礎研究發(fā)展計劃基金資助項目(2014CB932300)

王雅思(1987—)，女，河北省人，碩士生，主要研究方向為鋰離子電池。

張存中，E-mail:czzhangchem@bit.edu.cn