劉蘭蘭

劉蘭蘭

基于超氧化鈉和超氧化鉀的電池之前已經(jīng)被研究報(bào)道過。由于鋰-空氣(Li-O2)電池具有潛在的高能量密度，盡管已經(jīng)有許多關(guān)于Li-O2電池的研究，然而還沒有關(guān)于超氧化鋰(LiO2)電池的報(bào)道。一些有關(guān)Li-O2電池的研究發(fā)現(xiàn)放電產(chǎn)物除了過氧化鋰(Li2O2)外，還形成了LiO2。此外，理論計(jì)算表明，某些形式的LiO2可能有較長(zhǎng)的循環(huán)壽命。這些研究還表明，可能會(huì)僅形成Li-O2電池所用的LiO2。然而，難以合成純的固態(tài)LiO2，這是因?yàn)槠缁磻?yīng)會(huì)產(chǎn)生Li2O2，因此LiO2在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的。

美國(guó)能源部阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的科學(xué)家與韓國(guó)科學(xué)家合作的一項(xiàng)研究表明，通過使用適當(dāng)?shù)氖┗龢O，可以使晶狀LiO2穩(wěn)定存在于Li-O2電池中。各種表征技術(shù)顯示，沒有證據(jù)表明存在Li2O2。晶狀LiO2的生長(zhǎng)可能要?dú)w因于一種新型模板生長(zhǎng)機(jī)制，這種生長(zhǎng)機(jī)制是在正極表面添加銥納米粒子。研究結(jié)果表明，在Li-O2電池中生成的LiO2足夠穩(wěn)定，電池可以以非常低的電位（約3.2 V）反復(fù)充放電。研究人員預(yù)計(jì)，這一研究成果將有利于合成LiO2并使之穩(wěn)定的方法，可能開拓基于LiO2的高能量密度電池以及該化合物的其他可能用途，如儲(chǔ)氧。

研究人員報(bào)道的晶狀LiO2是利用電化學(xué)方法合成的，其正極使用了添加銥(Ir)納米粒子的還原氧化石墨烯(rGO)。初始氧化石墨烯(GO)是由改進(jìn)的Hummer法制備的。然后，通過水熱還原法制備Ir-rGO復(fù)合物，并對(duì)其進(jìn)行表征。原始rGO和Ir-rGO復(fù)合物的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像分別如圖1(a)和圖1(b)所示，顯示了由褶皺二維還原氧化石墨烯片構(gòu)成的多孔三維(3D)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。圖1(c)和圖1(d)為rGO上Ir納米粒子的透射電子顯微鏡(TEM)圖像，表明rGO上的Ir納米顆粒分散良好，尺寸非常小(＜2 nm)，還表明存在一些較小的Ir集群，如圖1(d)中的圓圈所示部分。后向散射圖像顯示了一些分散的較大尺寸的Ir納米粒子（約500 nm大?。?，這可能是由于較小納米粒子聚集造成的，高分辨率透射電子顯微鏡圖像的快速傅里葉變換分析顯示，納米粒子是Ir。X射線光電子能譜(XPS)分析表明，Ir表面只有部分氧化。

采用Swagelok型電池研究了rGO和Ir-rGO正極性能，該電池由鋰金屬負(fù)極，浸入玻璃纖維隔膜的電解質(zhì)[四甘醇二甲醚(TEGDME)中的1 mol/L LiCF3SO3]和多孔正極組成。充放電的電流密度為100 mA/g，并且該電池的最高比容量控制在1 000 mAh/g，以避免副反應(yīng)。比容量和電流密度是基于空氣電極側(cè)的活性材料的。圖2(a)和圖2(b)分別顯示了Ir-rGO和rGO正極結(jié)構(gòu)的電壓分布曲線。Ir-rGO放電產(chǎn)物呈現(xiàn)非常低的電位，約3.2 V，并在40次循環(huán)后上升到3.5 V，使電池的循環(huán)效率提高到85%以上，如圖2(a)所示。rGO正極結(jié)構(gòu)的電壓分布曲線顯示出較高的電位(4.2 V)，從而導(dǎo)致較低的效率(67%)，如圖2(b)所示。

采用SEM、微分電化學(xué)質(zhì)譜(DEMS)、高能X射線衍射(HE-XRD)、TEM和拉曼光譜研究了Ir-rGO正極的放電產(chǎn)物，其結(jié)果如圖2和圖3所示。圖2(c)中的SEM圖像顯示了首次循環(huán)(1 000 mAh/g)放電(～2.75 V)后的Ir-rGO正極。該圖像表明，Ir-rGO正極的放電產(chǎn)物主要由針狀或棒狀納米顆粒組成，盡管不能排除其他形狀如立方體的存在。在部分放電產(chǎn)物的TEM圖像中也觀察到這種針狀或棒狀形貌，這似乎存在于Ir-rGO納米結(jié)構(gòu)表面上，如圖2(c)中的插圖所示。充電后的掃描電鏡圖像顯示，納米粒子已消失。rGO正極的放電產(chǎn)物有許多形態(tài)，包括環(huán)形和納米粒子。

圖1 Ir-rGO正極形貌圖

圖2 rGO與Ir-rGO正極電化學(xué)測(cè)試及其放電產(chǎn)物

用DEMS表征了首次充電循環(huán)時(shí)，100 mA/g電流密度下Ir-rGO的放電產(chǎn)物，在線監(jiān)測(cè)析出O2分子的數(shù)量。實(shí)驗(yàn)在較高充電電流密度（1 000和640 mA/g）下進(jìn)行，以便測(cè)量析出的O2分子。較高電流密度下的DEMS結(jié)果如圖2(d)所示。圖2(d)中的數(shù)據(jù)分析給出了O2分子的平均生成速率1.3×10－9mol/s，結(jié)果使得e－/O2比為1.00。640 mA/g電流密度下進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)也得到了相似的e－/O2比(1.00)。此外，在DEMS實(shí)驗(yàn)過程中生成了極少量的CO2和H2氣體。在放電過程中也進(jìn)行了DEMS實(shí)驗(yàn)，得到的e－/O2比為1.02。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與LiO2為主要放電產(chǎn)物是一致的，并且結(jié)果表明沒有生成其他產(chǎn)物（例如，Li2O2、LiOH和Li2CO3）。LiO2的DEMS實(shí)驗(yàn)結(jié)果與NaO2電池的DEMS測(cè)量結(jié)果相似，放電和充電的e－/O2比分別為1.00和1.02。

圖3(a)為首次循環(huán)時(shí)，Ir-rGO正極（比容量1 000 mAh/g）放電產(chǎn)物的HE-XRD圖，顯示了晶狀LiO2的峰[ (101),(111),(120)]，并沒有證據(jù)表明Li2O2峰的存在。因?yàn)闆]有報(bào)道過實(shí)驗(yàn)性的XRD圖，對(duì)LiO2峰的識(shí)別是基于XRD理論圖的，并且XRD圖由DFT（密度泛函理論）-預(yù)測(cè)晶狀LiO2結(jié)構(gòu)得到。LiO2的結(jié)構(gòu)為斜方晶系。相比之下，NaO2的結(jié)構(gòu)在室溫下為立方晶系，小于196 K時(shí)為斜方晶系，而KO2在室溫下為四方晶系。在XRD分析結(jié)果的基礎(chǔ)上，還不能排除一些非晶態(tài)的LiO2。可以用Li2O2的標(biāo)準(zhǔn)XRD圖確定不存在Li2O2。Ir-rGO正極放電產(chǎn)物的拉曼光譜如圖3(b)所示，在1 123 cm－1處顯示了拉曼峰的存在，與超氧拉伸頻率實(shí)測(cè)值范圍一致。這也與NaO2在1 156 cm－1處的拉曼峰一致。在1 505 cm－1處也有一個(gè)峰值，歸因于LiO2和石墨碳表面之間強(qiáng)烈的相互作用。

進(jìn)一步表明Ir-rGO正極上放電產(chǎn)物為L(zhǎng)iO2的證據(jù)是通過一個(gè)實(shí)驗(yàn)得到的，該實(shí)驗(yàn)為在沒有O2存在（即用Ar代替O2）的情況下，通過電化學(xué)方法將Li加入放電產(chǎn)物中。放電過程的電壓波形如圖3(c)所示，伴隨著初始放電過程（到1 000 mAh/g）的電壓波形。沒有O2的電池放電產(chǎn)物的HE-XRD圖如圖3(d)所示，揭示了Li2O2強(qiáng)峰，從而表明了LiO2到Li2O2的轉(zhuǎn)化 (Li++e－+LiO2→Li2O2)，這種反應(yīng)的容量達(dá)到理論容量的96%。這表明此反應(yīng)為首次循環(huán)（比容量1 000 mAh/g）時(shí)每個(gè)O2有一個(gè)電子，在初始容量限制下放電時(shí)，既沒有晶狀Li2O2，也沒有非晶狀的Li2O2。相反，采用相似的實(shí)驗(yàn)步驟，rGO正極在Ar中放電時(shí)，也沒有觀察到較高的容量。Ir-rGO正極放電產(chǎn)物只有LiO2的情況可能是由于正極的某些部分在很大程度上有利于晶狀LiO2相的成核和生長(zhǎng)，從而防止歧化。對(duì)于Ir-rGO正極，研究人員觀察到在較大Ir凝聚物表面形成了金屬間化合物Ir3Li，如圖3(f)和3(g)所示的背散射圖像。首次循環(huán)時(shí)，在這些凝聚物表面形成了一些納米顆粒（針狀或棒狀），如圖3(e)所示。研究人員注意到，金屬間化合物Ir3Li具有斜方晶格，一種與LiO2相似的晶狀晶格。

LiO2基鋰-空氣電池的主要優(yōu)點(diǎn)是至少在理論上能夠創(chuàng)建一種所謂的“封閉系統(tǒng)”，“開放系統(tǒng)”需要連續(xù)不斷地從環(huán)境中輸入氧氣，而“封閉系統(tǒng)”則并不需要，這也使得這種電池安全性更好且效率更高。

研究人員稱超氧化物相的穩(wěn)定性有助于在LiO2的基礎(chǔ)上開發(fā)一種新的封閉型電池系統(tǒng)，所提供的能量密度是鋰離子電池的五倍，這一發(fā)現(xiàn)真正地為發(fā)展一種新型電池開啟了大門，雖然仍有許多工作要做，但這種電池的循環(huán)壽命正是我們孜孜以求的。

圖3 Ir-rGO正極放電產(chǎn)物的表征