胡曉娜，伊 卓，劉 希，方 昭，杜 超

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

新型耐溫抗鹽驅油聚合物特性黏數(shù)的測定

胡曉娜，伊 卓，劉 希，方 昭，杜 超

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用稀釋法對4種新型耐溫抗鹽驅油聚合物（高相對分子質量水解聚丙烯酰胺（HPAM）、磺化聚丙烯酰胺（S-HPAM）、疏水締合聚丙烯酰胺（A-HPAM）和表活功能聚丙烯酰胺（F-HPAM））的特性黏數(shù)進行了系統(tǒng)研究。實驗結果表明，比濃黏度和比濃對數(shù)黏度與溶液濃度呈較好的線性關系；不同烏氏黏度計測定的聚合物特性黏數(shù)具有很好的平行性，相對標準偏差小于5%；稀釋法的精度及準確性均高于一點法，對于HPAM，S-HPAM，A-HPAM，在合適的濃度范圍內，可用一點法進行特性黏數(shù)的簡單近似計算。

驅油聚合物；特性黏數(shù)；黏度法；稀釋法；一點法

在常規(guī)砂巖油藏三次采油提高采收率的方法中，聚合物驅是日趨成熟的有效方式之一。高相對分子質量水解聚丙烯酰胺（HPAM）作為三次采油廣泛使用的聚合物驅劑，具有水溶性好、易水解等優(yōu)點，但也存在遇高鹽、高溫地層嚴重失黏等缺點［1］。隨著聚合物驅的不斷發(fā)展和高溫高鹽油藏實際開發(fā)的需要，越來越多的研究者致力于耐溫抗鹽聚合物驅劑的開發(fā)和利用，高黏、耐溫、抗鹽等新型驅油聚合物應運而生［2-4］。

相對分子質量是評價聚合物結構性能的關鍵參數(shù)之一，測定方法包括光散射法、膜滲透壓法、黏度法等，其中，黏度法應用最為廣泛［5-8］。但由于行業(yè)內相對分子質量測定公式選用標準不統(tǒng)一，相對分子質量的計算結果差別很大。因此，選用特性黏數(shù)來評價聚合物的性能更為方便。目前，對HPAM特性黏數(shù)的測定廣泛使用GB12005.1—1989《聚丙烯酰胺特性黏數(shù)測定方法》［9］中的稀釋法和一點法，但隨著聚合物種類的增多和功能單體的不斷加入，該方法的適用性亟待驗證。

本工作選取4種新型耐溫抗鹽驅油聚合物，利用稀釋法對其特性黏數(shù)曲線進行了研究，并考察了不同的烏氏黏度計對特性黏數(shù)測定結果的平行性；還探索了稀釋法與一點法測定特性黏數(shù)方法的差異性，為驅油聚合物選型和特性黏數(shù)測定的深入研究提供有益參考。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

檸檬酸、十二水合磷酸氫二鈉、氯化鈉：分析純；所用水為蒸餾水。測試試樣分別為HPAM（固含量92.9%（w），相對分子質量1.99×107）、磺化聚丙烯酰胺（S-HPAM）（固含量90.0%（w），相對分子質量2.04×107）、表活功能聚丙烯酰胺（F-HPAM）（固含量89.7%（w），相對分子質量2.43×106）、疏水締合聚丙烯酰胺（A-HPAM）（固含量90.7%（w），相對分子質量7.59×106）。

烏氏黏度計：德國Lauda公司；電子天平：精度0.000 1g。

1.2 實驗原理

在稀溶液中，高分子溶液黏度與濃度之間的關系可用哈金斯方程式（1）和克雷默方程式（2）表示［6-8］：

式中，ρ為溶液質量濃度，g/mL；ηsp為增比黏度；ηr為相對黏度；ηsp/ρ為比濃黏度，mL/g；lnηr/ρ為比濃對數(shù)黏度，mL/g；k為哈金斯常數(shù)；β為克雷默常數(shù)；［η］為特性黏數(shù)，mL/g。對稀溶液，ηsp/ρ和lnηr/ρ與ρ呈線性關系。以ηsp/ρ或lnηr/ρ對ρ做圖，分別得到兩條直線，外推至ρ=0即可得到［η］。

在實際生產應用中，也常采用一點法測定特性黏數(shù)。常用的一點法有Solomon法、БepЛИH法、Maron法和Hess法等［10-15］。常用的一點法近似計算公式如表1所示。

表1 常用的一點法公式Table 1 Common one-point method equations

1.3 緩沖溶液的配制

緩沖溶液A：在1 000 mL容量瓶中，依次稱取1.335 g 檸檬酸、67.06 g十二水合磷酸氫二鈉、116.9 g氯化鈉，加入蒸餾水充分溶解后，定容至刻度線備用。緩沖溶液B：在1 000 mL容量瓶中，依次稱取0.668 g檸檬酸、33.53 g十二水合磷酸氫二鈉、58.4 g氯化鈉，加入蒸餾水充分溶解后，定容至刻度線備用。

1.4 聚合物母液的配制

根據(jù)GB12005.2—1989《聚丙烯酰胺固含量測定方法》［16］確定試樣的固含量。先在燒杯中準確稱取一定量的蒸餾水（準確至0.1 g），調整攪拌器轉速400 r/min，使蒸餾水形成旋渦。然后準確稱取聚合物試樣（準確至0.1 mg），緩慢將聚合物試樣撒入旋渦中，繼續(xù)攪拌2 h，配制成2 000 mg/L的聚合物溶液［9］。

1.5 待測溶液的配制

在100 mL容量瓶中，稱取20 g（準確至0.01 g）的2 000 mg/L的聚合物母液，加入50 mL緩沖溶液A，用蒸餾水稀釋至刻度，充分搖勻。使用G-0型玻璃砂芯漏斗過濾后備測。

1.6 特性黏數(shù)的測定

1.6.1 溶劑測量

預注15 mL緩沖溶液B于烏氏黏度計中，使用LAUDA Proline PVS2.59軟件測量溶劑的黏度。

1.6.2 待測溶液測量

準確量取15 mL待測溶液，加入烏氏黏度計中，啟動軟件進行相應的特性黏數(shù)測定。實驗條件設置：溫度30 ℃，初始質量濃度約400 mg/L，相對濃度梯度為1，2/3，1/2，1/3，1/4［9］。每個試樣濃度重復測定3次，最大允許相對標準偏差為0.2 s［17］。

2 結果與討論

2.1 稀釋法測定特性黏數(shù)曲線的分析

采用稀釋法對HPAM，S-HPAM，F(xiàn)-HPAM，A-HPAM 4種新型耐溫抗鹽聚合物的特性黏數(shù)進行測定。圖1為4種聚合物溶液的比濃黏度和比濃對數(shù)黏度曲線。由圖1可見，HPAM，S-HPAM，F(xiàn)-HPAM，A-HPAM的ηsp/ρ和lnηr/ρ對ρ均呈現(xiàn)較好的線性關系。一般聚合物的ηsp/ρ隨ρ的減小而降低，lnηr/ρ隨ρ的減小而增加。S-HPAM，F(xiàn)-HPAM，A-HPAM的ηsp/ρ隨ρ的降低線性減小，這一趨勢與已報道的常規(guī)聚合物溶液黏度行為相似。但F-HPAM和A-HPAM的lnηr/ρ隨ρ的減小而降低。出現(xiàn)這種情況時，多以ηsp/ρ與ρ的關系為準［18］。因為ηsp/ρ和哈金斯常數(shù)與高聚物的結構和形態(tài)有關，而克雷默方程只是一種數(shù)學運算式，物理意義不明確。

另外，HPAM的ηsp/ρ隨ρ的減小而增加，不符合哈金斯方程。這一現(xiàn)象主要是由于高分子鏈帶電基團之間的靜電斥力和抗衡離子之間的相互作用影響聚合物的形態(tài)所致［18-19］。在水溶液中，HPAM高分子鏈發(fā)生電離，電離后的高分子鏈帶有凈電荷，相互排斥，帶有的凈電荷越多，擴張程度就越大。加入一定量的氯化鈉溶液可抑制電離。如S-HPAM，F(xiàn)-HPAM，A-HPAM在含有1 mol/L的氯化鈉磷酸緩沖溶液中，電離完全受到抑制，行為與中性聚合物相似。但HPAM溶液中現(xiàn)有的離子強度已不能完全抑制其電離，故溶液濃度降低時，ηsp/ρ反常增大。

圖1 聚合物溶液的比濃黏度和比濃對數(shù)黏度曲線Fig.1 Reduced viscosity(ηsp/ρ) and inherent viscosity(lnηr/ρ) curves of polymer solutions.(a) HPAM；(b) S-HPAM；(c) F-HPAM；(d) A-HPAM HPAM：high molecular weight polyacrylamide；S-HPAM：sulfonated polyacrylamide；F-HPAM：surfactant functional polyacrylamide；A-HPAM：hydrophobic associative polyacrylamide.■ηsp/ρ；● lnηr/ρ

2.2 稀釋法測定結果的平行性分析

為考察稀釋法測定特性黏數(shù)結果的平行性，選用3個不同的烏氏黏度計（毛細管常數(shù)為0.010 508，0.010 745，0.010 431 mm2/s3）對HPAM，S-HPAM，F(xiàn)-HPAM，A-HPAM的特性黏數(shù)進行測量，結果如表2所示。由表2可見，4種試樣的特性黏數(shù)的3次測定結果偏差均小于5%，符合特性黏數(shù)測定技術指標的要求，平行性很好，實驗精度很高［17］。

表2 聚合物特性黏數(shù)的平行測定結果Table 2 Repeatability for the determination of the intrinsic viscosities

2.3 稀釋法與一點法的比較

目前，行業(yè)內對耐溫抗鹽型聚合物特性黏數(shù)的測定多采用稀釋法。但在國內外聚丙烯酰胺的生產和應用中仍廣泛采用一點法［9］。隨著各種功能單體的引入，一點法是否仍適用有待研究。一點法雖然形式簡單，但由于使用了特定的假設條件，或需要先通過其他方法確定某些參數(shù)，因此使用范圍受到一定的限制。如Solomon法適用于哈金斯系數(shù)和克雷默系數(shù)之和為0.5的體系或線性良溶劑體系，且試樣的濃度范圍需先由外推法確定；БepЛИH法要求聚合物溶液的相對黏度為1.30～1.59［20］。

稀釋法與一點法近似式計算的特性黏數(shù)的比較見表3。由表3可見，對于HPAM和S-HPAM，Solomon法、БepЛИH法、Maron法和Hess法得到的特性黏數(shù)均較稀釋外推法得到的特性黏數(shù)值偏低。其中，Solomon法的相對誤差最小，БepЛИH法和Maron法的相對誤差較接近，Hess法的相對誤差最大。對于A-HPAM，一點法近似計算得到的特性黏數(shù)值均比稀釋外推法得到的值偏高。其中，Hess法相對誤差最小，БepЛИH法和Maron法相對誤差較接近，Solomon法最大。對于F-HPAM，各種一點法的計算結果與稀釋法外推值的相對誤差均大于45%，說明對于該類聚合物，一點法近似計算公式已不適用，在實際生產應用中，應避免采用一點法，否則會給實驗結果帶來很大影響。

表3 稀釋法與一點法近似式計算的特性黏數(shù)的比較Table 3 Comparison between intrinsic viscosity values obtained from the dilution method([η]) and calculated by the one-point method([η]cal)

此外，聚合物溶液的濃度也會影響相對誤差的大小。GB12005.1—1989《聚丙烯酰胺特性黏數(shù)測定方法》中選用了БepЛИH公式，其適用于相對黏度為1.30～1.59的聚合物溶液［20］。稀釋法與БepЛИH法得到的特性黏數(shù)的比較如表4所示。由表4可見，對于HPAM，S-HPAM，A-HPAM，相對誤差均隨溶液濃度的降低而減小。說明相對誤差大小與聚合物溶液濃度和試樣特性相關。

通過對稀釋法和一點法的綜合比較，可以看出稀釋法的精度及準確性均較一點法高，且適用范圍廣。對于HPAM，S-HPAM，A-HPAM，在合適的濃度范圍內，其特性黏數(shù)值可用一點法進行簡單的近似計算。

當讀者在頭腦中對這首詩進行精細復述時，lover這個詞在譯者的先驗里應該與美好的愛情有關，這就會抑制讀者關于“dream”噩夢、夢魘的相關聯(lián)想，只會激活其夢或者夢想的概念?！癲rive”可能激活開車、駕駛、驅趕、發(fā)動等動作，但與后面的“orioles”會為譯者提供物體的背景情景來幫助判斷所要提取的意義，在此處要選取“驅趕”之意。以此類推，根據(jù)上下文提供背景的模擬運演，本詩構建出的情景模型是一位少女正在夢中與自己的心上人約會，不料被枝頭啼叫的黃鸝鳥驚醒，盡管鳥兒歌聲動聽，但打斷了少女與情人的約會。通過這一心理過程讀者理解的詩的主體是少女思念情人。

表4 稀釋法與БepЛИH法得到的特性黏數(shù)的比較Table 4 Comparison between intrinsic viscosity values obtained from the dilution method and calculated by the БepЛИHequation

3 結論

1）研究了4種新型耐溫抗鹽驅油聚合物（HPAM，S-HPAM，F(xiàn)-HPAM，A-HPAM）特性黏數(shù)的測定方法。采用稀釋法得到了幾種聚合物的特性黏數(shù)曲線，比濃黏度和比濃對數(shù)黏度與溶液濃度呈較好的線性關系。

2）不同的烏氏黏度計對同一試樣特性黏數(shù)的測定結果具有很好的平行性。

3）比較了稀釋法和一點法測定特性黏數(shù)的差異。對于HPAM和S-HPAM，一點法得到的特性黏數(shù)值較稀釋法得到的特性黏數(shù)值偏低。對于A-HPAM，一點法近似計算得到的特性黏數(shù)值較稀釋法偏高。對于F-HPAM，各種一點法的計算結果與稀釋法外推值的相對誤差均大于45%，不能采用一點法近似計算F-HPAM的特性黏數(shù)。

4）一點法與稀釋法之間的相對誤差大小與聚合物溶液濃度和試樣特性相關。

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（編輯 王 馨）

低油價導致Agilyx公司終止其塑料制油項目

Plast.News， March 3，2016

在投資了數(shù)千萬美元后，油價降低導致Agilyx公司停止了其在俄勒岡州的塑料制油業(yè)務。為了替代制油業(yè)務，該公司正在俄勒岡州Tigard重新配置裂解設施，以回收聚苯乙烯再生成苯乙烯單體。該公司希望其塑料制油項目在為經濟上可行。目前Agilyx公司正在尋求塑料再生業(yè)務，以替代其制油業(yè)務。

傳統(tǒng)的回收商已看到再生塑料價值在下降，因為它們依賴于更便宜的石油制造出更便宜的原始樹脂，而Agilyx公司情況卻有所不同。其采用熱解化學反應，將混合再生塑料轉化成合成油，然后出售給煉油廠。但原油價格下滑已經擠壓該業(yè)務模式。Agilyx公司一直采取不同的塑料流，并通過熱解液化技術處理，可有效地從聚苯乙烯產品中生產出苯乙烯單體。Agilyx公司正在花費“不到100百萬”進行整改。

盡管市場條件造成Agilyx公司在Tigard核心業(yè)務的轉變，但該公司仍希望其熱解技術最終在塑料制油方面經濟上取得成功。并確保各種行業(yè)可使用聚苯乙烯原料，包括物料回收設施、市政、工業(yè)企業(yè)、零售商甚至學校午餐項目。

PC薄膜提供出色的可成型性Plast.Technol， February 2016

據(jù)稱來自沙特基礎工業(yè)公司（SABIC）的一種新型透明導電聚碳酸酯（PC）薄膜代表一種具有突出透光率和電阻的全新顯示材料類別，特別是在大尺寸顯示領域，具有優(yōu)異的2.5D和3D成型性。這種薄膜以Sabic公司的Lexan PC薄膜為基質，結合來自中國的Cima納米技術公司（辦公室在美國明尼蘇達州Oakdale）的Sante納米技術，可獲得高靈敏度的觸摸屏幕，這種屏幕耐沖擊并可成型。此膜可被熱成型為復雜的2.5D和3D形狀。

SABIC公司表示，這種新的薄膜技術比替代方案有一定的優(yōu)勢，如在玻璃基板和導電聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）上的氧化銦錫（ITO）基層壓板。這種透明導電PC的解決方案更敏感，可使小尺寸的觸摸屏的響應時間達到大幅面觸摸屏的響應時間。該材料能夠達到20 Ω/m2的電阻率， SABIC創(chuàng)建了55寸的可提供實時響應的示范觸摸顯示屏。另外，導電性的PC膜，可獲得厚度從800 μm至125 μm的產品，顯著減輕重量，并可支持薄壁設計。

日本東麗公司開發(fā)出新型碳纖維增強熱塑性樹脂

石油化學新報（日），2016；（4982）：21

日本東麗公司通過碳纖維（CF）與柔軟的異種纖維混用，開發(fā)出耐沖擊性大幅提高的注射成型用碳纖維增強熱塑性樹脂基復合材料（CFRTP）。

東麗公司一直以來提供以聚丙烯（PP）、聚碳酸酯（PC）及聚苯硫醚（PPS）等熱塑性樹脂為母料的注射成型用長纖維顆粒（TLP）。通常，樹脂中的CF越長，CFRTP的耐沖擊性就越高，而TLP的CF長度雖然在顆粒狀態(tài)下同為7 mm，但在混合成型過程中會隨著折損而變短，因此產品的耐沖擊性能不易提高。為此要想提高產品的耐沖擊性能，眾所周知就是添加彈性體，但添加彈性體的產品在低溫下韌性下降，不能保持產品的耐沖擊性能。

新開發(fā)的異種纖維由于不使用橡膠等彈性體，在零度以下的低溫下，材料的耐沖擊強度還可維持在與室溫條件相同水平，除此之外，負重時材料也不易變形。添加異種材料的種類和比例取決于產品的用途。新材料除了可在現(xiàn)有的射注射成型機進行成型加工外，還可進行各種嵌入成型等復合成型加工。

日本開發(fā)出生產效率提高10倍的碳纖維生產技術

石油化學新報（日），2016；（4980）：15

日本新能源產業(yè)技術綜合開發(fā)機構（NEDO）與日本東京大學、產業(yè)技術綜合研究所、日本東麗公司、日本帝人公司、日本東邦特奈克斯公司及日本三菱人造絲公司等多家公司聯(lián)合開發(fā)出新型碳纖維生產技術。該技術可以使聚丙烯腈（PAN）類碳纖維生產效率提高10倍，并且還能降低生產所需能量，降低50%的CO2排放量。

以往碳纖維生產工藝是將制絲后的PAN纖維在空氣中在200～300 ℃加熱30～60 min進行耐火化處理；然后再將處理后的PAN纖維在1 000～2 000 ℃加熱使之碳化；最后進行表面處理制成纖維。而新工藝技術是利用新開發(fā)的可溶性耐火聚合物，省略掉了耐火化處理工藝?？扇苄阅突鹁酆衔锖苋菀准彸山z，具備耐火性，因此無需再在制絲后進行耐火化處理。在省去耐火化處理工序的同時，碳化方法開發(fā)了可使用微波直接加熱的新技術。這樣可縮短碳化時間。另外在表面處理上也利用了等離子體的新技術，簡化了表面處理工藝，將表面處理工序所需的能量減少50%左右。

Determination of intrinsic viscosities of novel temperature-resistant and salt-tolerant flooding polymers

Hu Xiaona，Yi Zhuo，Liu Xi，F(xiàn)ang Zhao，Du Chao
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The intrinsic viscosity curves of four novel temperature-resistant and salt-tolerant flooding polymers，namely high molecular weight polyacrylamide(HPAM)，sulfonated polyacrylamide(S-HPAM)， hydrophobic associative polyacrylamide(A-HPAM) and surfactant functional polyacrylamide(F-HPAM)，were investigated by means of the dilution method. The results showed that the reduced viscosities and inherent viscosities of the polymers depended linearly on their solution concentration. Besides，the intrinsic viscosities determined by diferent capillary viscometers indicated very good repeatability，and all the relative standard deviations were less than 5%. The accuracy of the dilution method was better than that of the one-point method. For HPAM，S-HPAM and A-HPAM in proper concentration ranges，their intrinsic viscosities could approximately be calculated by the one-point method.

flooding polymer；intrinsic viscosity；viscosimetry；dilution method；one-point method

1000 - 8144（2016）05 - 0589 - 06

TQ 317.3

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.05.013

2015 - 11 - 27；［修改稿日期］2016 - 02 - 16。

胡曉娜（1986—），女，山西省河津市人，博士，工程師，電話 010 - 59202934，電郵 huxn.bjhy@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司資助項目（2090031）。