薛文佳

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院，山東青島 266580)

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?鉆井完井?

抗高溫環(huán)保型增黏劑的合成與性能評(píng)價(jià)

薛文佳

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院，山東青島 266580)

針對(duì)目前常用的無(wú)固相鉆井液用增黏劑抗溫性能和環(huán)保性能差的問(wèn)題，開(kāi)展了抗高溫環(huán)保型增黏劑研究。以淀粉(ST)與丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸(DMAPS)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和丁基苯乙烯(BS)為原料,采用自由基膠束聚合法合成了增黏劑 ZNJ-1，研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、pH值和引發(fā)劑用量對(duì)淀粉單體轉(zhuǎn)化率和接枝率的影響，表征了分子結(jié)構(gòu)，并對(duì)其流變性能、懸浮性能和環(huán)保性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。室內(nèi)試驗(yàn)結(jié)果表明，最佳反應(yīng)條件下，淀粉單體轉(zhuǎn)化率為86.8%，接枝率為44.8%；經(jīng)180 ℃老化16 h后，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的 ZNJ-1 溶液的表觀黏度為26.0 mPa·s，塑性黏度為17.0 mPa·s，動(dòng)切力為9.0 Pa，初切力為3.0 Pa，終切力為10.5 Pa。研究表明，增黏劑 ZNJ-1 的抗溫、抗鹽能力突出，生物降解性能良好，分子間的疏水締合效應(yīng)能夠提高鉆井液的懸浮穩(wěn)定性能。

無(wú)固相鉆井液；增黏劑；流變性；生物降解；室內(nèi)試驗(yàn)

高分子聚合物型增黏劑是無(wú)固相鉆井液的主處理劑[1-4]。聚合物分子相互纏繞形成空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，用于攜帶和懸浮巖屑，并最終將巖屑運(yùn)移出井[5-9]。目前，無(wú)固相鉆井液中的聚合物增黏劑包括2類：一類是天然改性聚合物，如黃原膠(XG)、高黏羧甲基纖維素(HV-CMC)和羥乙基纖維素(HEC)，抗溫在110 ℃左右；另一類是人工合成的聚丙烯酰胺類聚合物，如聚丙烯酰胺(PAM)、聚陰離子纖維素(PAC)，抗溫在120 ℃左右[10-11]。目前我國(guó)大部分油田處于開(kāi)發(fā)中后期，大多采用水平井開(kāi)發(fā)，儲(chǔ)層段多采用非固井完井方式(如裸眼完井、篩管完井等)，固相顆粒引起的儲(chǔ)層傷害是深部的、永久性的，對(duì)產(chǎn)能的影響較大。無(wú)固相鉆井液是儲(chǔ)層保護(hù)的最佳鉆井液類型，然而，埋藏較深的儲(chǔ)層井底溫度一般高于140 ℃，目前還未研制出適用于無(wú)固相鉆井液的抗高溫環(huán)保型增黏劑[5，12-15]。為此，筆者采用自由基膠束聚合的方法，將淀粉與AM、AMPS、DMAPS、NVP和BS進(jìn)行接枝共聚，合成了適用于無(wú)固相鉆井液的、抗溫可達(dá)180 ℃的環(huán)保型增黏劑，以滿足環(huán)境敏感地區(qū)高溫儲(chǔ)層勘探開(kāi)發(fā)中儲(chǔ)層保護(hù)的需要。

1 室內(nèi)合成與結(jié)構(gòu)表征

1.1 合成原料

可溶性淀粉(ST)，工業(yè)純；丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丁基苯乙烯(BS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、丙酮、冰醋酸、乙二醇、K2S2O8，分析純；N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，化學(xué)純；甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸(DMAPS)，自制。

1.2 增黏劑的合成

在反應(yīng)容器中加入12.32 g AM、33.31 g AMPS、7.28 g DMAPS、10.10 g NVP和800 mL蒸餾水，攪拌至單體完全溶解；加入4.12 g BS和30.47 g CTAB，充分?jǐn)嚢柚脸吻?，?0.0%的NaOH調(diào)節(jié)pH值，得到混合單體溶液，備用。

在裝有攪拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的反應(yīng)器中加入126.5 g ST和1 200 mL蒸餾水，置于恒溫水浴鍋中，攪拌分散，升溫至糊化溫度85 ℃，持續(xù)糊化30 min。調(diào)整至接枝反應(yīng)溫度，將上述混合單體溶液加入到該反應(yīng)器中，通氮?dú)?0 min后加入引發(fā)劑K2S2O8，持續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，得到接枝粗產(chǎn)物。

將粗產(chǎn)物置于盛有丙酮的容器中沉淀24 h，過(guò)濾，以除去未反應(yīng)單體、CTAB和K2S2O8。以體積比為3∶2的冰醋酸與乙二醇混合溶劑為抽提劑對(duì)產(chǎn)品用索氏抽提器抽提，在40 ℃和98.4 kPa條件下干燥至恒重，即得到純接枝產(chǎn)物(增黏劑)，產(chǎn)品代號(hào)為 ZNJ-1 。

1.3 反應(yīng)條件優(yōu)化

疏水單體、水溶性單體與可溶性淀粉的接枝反應(yīng)實(shí)際上是一種微觀非均相反應(yīng)，聚合反應(yīng)分別在溶液和膠束中進(jìn)行，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、pH值和引發(fā)劑用量對(duì)淀粉單體轉(zhuǎn)化率和接枝率均有影響。因此，確定反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、pH值和引發(fā)劑用量是推進(jìn)產(chǎn)品工業(yè)化生產(chǎn)進(jìn)程的關(guān)鍵。

淀粉單體轉(zhuǎn)化率的表達(dá)式為：

(1)

接枝率的表達(dá)式為：

(2)

式中：C為淀粉單體轉(zhuǎn)化率，%；W0為可溶性淀粉質(zhì)量，g；Wn為反應(yīng)單體總質(zhì)量，g；W1為接枝粗產(chǎn)物質(zhì)量，g；G為接枝率，%；W2為純接枝產(chǎn)物質(zhì)量，g。

1.3.1 反應(yīng)溫度

反應(yīng)時(shí)間10.0 h，引發(fā)劑K2S2O8用量0.020%，pH值8.0保持不變，改變反應(yīng)溫度，研究其對(duì)淀粉單體轉(zhuǎn)化率和接枝率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)淀粉單體轉(zhuǎn)化率和接枝率的影響Fig.1 Impact of the reaction temperature on starch monomer conversion and graft ratio

由圖1可知，隨著溫度升高，淀粉單體轉(zhuǎn)化率和接枝率隨之增大，當(dāng)反應(yīng)溫度為50 ℃時(shí)達(dá)到最大值，說(shuō)明此時(shí)引發(fā)生成的活性自由基較多；當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，活性反應(yīng)單體運(yùn)動(dòng)能力加強(qiáng)，易使游離的自由基相互碰撞而失活，鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止概率增大，淀粉單體轉(zhuǎn)化率及接枝率降低。因此，最佳反應(yīng)溫度為50 ℃。

1.3.2 反應(yīng)時(shí)間

反應(yīng)溫度50 ℃、引發(fā)劑K2S2O8用量0.020%、pH值8.0并保持不變，改變反應(yīng)時(shí)間，研究其對(duì)淀粉單體轉(zhuǎn)化率和接枝率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可知，隨著反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)，淀粉單體轉(zhuǎn)化率和接枝率隨之增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為8.0 h時(shí)，淀粉單體轉(zhuǎn)化率和接枝率達(dá)到最大，然后保持穩(wěn)定。這說(shuō)明，在反應(yīng)初期，反應(yīng)物中接枝活性自由基較多，

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)淀粉單體轉(zhuǎn)化率和接枝率的影響Fig.2 Impact of the reaction time on starch monomer conversion and graft ratio

接枝反應(yīng)迅速進(jìn)行；一定時(shí)間后，由于反應(yīng)體系黏度增大，在一定程度上阻礙了活性自由基的擴(kuò)展作用，相互碰撞的頻率降低，接枝反應(yīng)速度減慢，從而導(dǎo)致淀粉單體轉(zhuǎn)化率和接枝率不再增大。因此，最佳反應(yīng)時(shí)間為8.0 h。

1.3.3 pH值

反應(yīng)溫度50 ℃、反應(yīng)時(shí)間8.0 h、引發(fā)劑K2S2O8用量0.020%并保持不變，改變pH值，研究其對(duì)淀粉單體轉(zhuǎn)化率和接枝率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 pH值對(duì)淀粉單體轉(zhuǎn)化率和接枝率的影響Fig.3 Impact of pH on starch monomer conversion and graft ratio

由圖3可知，隨著pH值增大，淀粉單體轉(zhuǎn)化率和接枝率先增大后減小，表明pH值較低或較高均不利于活性自由基生成。當(dāng)pH值在7.5～8.5時(shí)，淀粉單體轉(zhuǎn)化率和接枝率維持在較高水平，說(shuō)明此時(shí)引發(fā)生成的活性自由基較多，有利于接枝反應(yīng)迅速進(jìn)行。因此，接枝反應(yīng)的最佳pH值為8.5。

1.3.4 引發(fā)劑用量

反應(yīng)溫度50 ℃、反應(yīng)時(shí)間8.0 h、pH值8.5并保持不變，改變引發(fā)劑K2S2O8的用量，研究其對(duì)淀粉單體轉(zhuǎn)化率和接枝率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 引發(fā)劑用量對(duì)淀粉單體轉(zhuǎn)化率和接枝率的影響Fig.4 Impact of initiator dosage on starch monomer conversion and graft ratio

由圖4可知，隨著引發(fā)劑用量增大，淀粉單體轉(zhuǎn)化率先增大后基本保持平衡，接枝率先增大后減小，當(dāng)引發(fā)劑用量為0.020%時(shí)，淀粉單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到86.8%，接枝率達(dá)到最大值44.8%。這說(shuō)明引發(fā)劑用量增大，有利于生成較多的活性自由基，從而有利于提高淀粉單體轉(zhuǎn)化率；當(dāng)引發(fā)劑用量過(guò)大時(shí)，則會(huì)加快反應(yīng)速率，反應(yīng)體系黏度迅速升高，活性反應(yīng)單體運(yùn)動(dòng)能力減弱，鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止概率增大，從而使接枝率降低。因此，引發(fā)劑最佳用量為0.020%。

1.4 紅外光譜分析

增黏劑 ZNJ-1 的FTIR譜圖見(jiàn)圖5。

圖5 ZNJ-1 的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectrum of ZNJ-1

2 性能評(píng)價(jià)

2.1 流變性能評(píng)價(jià)

2.1.1 溫度對(duì)流變性能的影響

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的增黏劑 ZNJ-1 溶液，放入滾子爐中，在不同溫度下老化16 h，取出后冷卻至室溫，高速攪拌5.0 min，按照文獻(xiàn)[13]的測(cè)試程序，采用ZNN-D6六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定不同樣品的流變參數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 溫度對(duì) ZNJ-1 溶液流變性能的影響

Table 1 Temperature impacts on the rheology properties of ZNJ-1 solution

老化溫度/℃表觀黏度/(mPa·s)塑性黏度/(mPa·s)動(dòng)切力/Pa靜切力/Pa初切終切常溫33.522.511.04.513.512031.521.010.54.012.514031.521.010.54.012.016031.021.010.03.512.018026.017.09.03.010.52006.05.50.502.0

從表1可以看出，當(dāng)老化溫度小于180 ℃時(shí)，隨著老化溫度升高，ZNJ-1 的流變參數(shù)呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢(shì)；當(dāng)老化溫度為200 ℃時(shí)，ZNJ-1 的各流變參數(shù)下降明顯，表明 ZNJ-1 可以滿足井底溫度不高于180 ℃的鉆井施工的需要，具有良好的抗溫性能。

2.1.2 高溫老化時(shí)間對(duì)流變性能的影響

配制2份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的增黏劑 ZNJ-1 溶液，倒入多個(gè)老化罐后放入滾子爐中，分別在160 和180 ℃下老化，每8.0 h取出1份樣品，冷卻至室溫，高速攪拌5.0 min，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《石油天然氣工業(yè) 鉆井液現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試 第1部分：水基鉆井液》(GB/T 16783.1—2006)中的規(guī)定，采用ZNN-D6六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定不同老化時(shí)間后溶液的塑性黏度和動(dòng)切力，結(jié)果見(jiàn)圖6和圖7。

圖6 ZNJ-1 溶液的塑性黏度隨老化時(shí)間的變化曲線Fig.6 Correlation between PV of ZNJ-1 solution and aging time

圖7 ZNJ-1 溶液的動(dòng)切力隨老化時(shí)間的變化曲線Fig.7 Correlation between dynamic shear and the aging time of ZNJ-1

從圖6和圖7可以看出，隨著老化時(shí)間增長(zhǎng)，ZNJ-1 溶液的塑性黏度和動(dòng)切力緩慢減小后趨于穩(wěn)定，表明經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間高溫老化后，溶液中的 ZNJ-1 分子之間仍維持一定空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，說(shuō)明 ZNJ-1 可長(zhǎng)時(shí)間動(dòng)態(tài)攜砂攜巖，維持井眼清潔。

2.1.3 無(wú)機(jī)鹽對(duì)流變性能的影響

向質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的增黏劑 ZNJ-1 溶液中加入不同量的NaCl，放入滾子爐中，分別在160和180 ℃下老化16 h，取出后冷卻至室溫，高速攪拌5.0 min，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《石油天然氣工業(yè) 鉆井液現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試 第1部分：水基鉆井液》(GB/T 16783.1—2006)中的規(guī)定，采用ZNN-D6六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定不同樣品的流變參數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 NaCl加量對(duì)增黏劑 ZNJ-1 溶液流變性的影響

Table 2 Impacts of NaCl concentration on the rheology properties of ZNJ-1 solution

NaCl加量,%老化條件表觀黏度/(mPa·s)塑性黏度/(mPa·s)動(dòng)切力/Pa靜切力/Pa初切終切0160℃×16h31.021.010.03.512.0180℃×16h26.017.09.03.010.55.0160℃×16h31.021.010.03.512.0180℃×16h26.517.59.03.010.010.0160℃×16h33.022.510.53.512.5180℃×16h26.017.09.03.010.515.0160℃×16h33.523.010.53.512.5180℃×16h28.519.09.53.010.020.0160℃×16h35.024.011.03.513.0180℃×16h29.520.09.53.09.5

從表2可以看出，隨著NaCl加量增大，ZNJ-1 溶液的表觀黏度、塑性黏度和動(dòng)切力略微增大，靜切力的變化規(guī)律并不明顯，但仍保持較高數(shù)值。這表明該增黏劑具有良好的抗鹽性能，可以應(yīng)用于抗高溫抗鹽無(wú)固相鉆井液。

2.2 懸浮性能評(píng)價(jià)

將 ZNJ-1、XG、HV-CMC、HEC和PAM(相對(duì)分子質(zhì)量900萬(wàn))分別加入到水中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的膠液。將每種膠液分為2份，加入重晶石粉將其密度分別調(diào)整為1.80和2.00 kg/L，放入老化罐中，分別在160和180 ℃下老化16 h，冷卻至室溫，放入量筒中靜置12 h，選取量筒上部1/5以上和下部1/5以下膠液，使用DH-300L型液體密度計(jì)測(cè)定其密度，并計(jì)算密度差，結(jié)果見(jiàn)表3和表4。

表3 老化溫度160 ℃下增黏劑 ZNJ-1 與其他增黏劑懸浮穩(wěn)定性的對(duì)比結(jié)果

Table 3 Comparison of suspension stability of ZNJ-1 and other viscosifiers under aging temperature of 160 ℃

增黏劑膠液密度/(kg·L-1)上部密度/(kg·L-1)下部密度/(kg·L-1)密度差/(kg·L-1)ZNJ-11.801.801.8002.001.992.010.02XG1.801.662.000.342.001.782.140.36HV-CMC1.801.751.860.112.001.942.070.13HEC1.801.761.850.092.001.942.070.13PAM1.801.741.910.172.001.912.090.18

表4 老化溫度180 ℃下增黏劑 ZNJ-1 與其他增黏劑懸浮穩(wěn)定性的對(duì)比結(jié)果

Table 4 Comparison of suspension stability of ZNJ-1 and other viscosifiers under aging temperature of 180 ℃

種類樣品密度/(kg·L-1)上部密度/(kg·L-1)下部密度/(kg·L-1)密度差/(kg·L-1)ZNJ-11.801.801.810.012.001.972.040.07XG1.801.562.050.492.001.702.250.55HV-CMC1.801.721.900.182.001.852.140.29HEC1.801.741.900.162.001.862.100.24PAM1.801.711.920.212.001.842.100.26

由表3和表4可知，在相同老化條件下，相比于其他4種常規(guī)增黏劑XG、HV-CMC、HEC和PAM，由增黏劑 ZNJ-1 配制的2種不同密度膠液的上、下部密度差較小，說(shuō)明 ZNJ-1 經(jīng)高溫老化后仍具有極佳的懸浮穩(wěn)定性。

2.3 環(huán)保性能評(píng)價(jià)

從可生物降解性和生物毒性2個(gè)環(huán)境保護(hù)考核指標(biāo)出發(fā)，對(duì)制備的增黏劑進(jìn)行了環(huán)境可接受性評(píng)價(jià)試驗(yàn)。

分別在4份980 mL蒸餾水(一級(jí))中加入20.0 g增黏劑( ZNJ-1 、XG、HV-CMC和HEC)，配制得到2.0%的溶液，使用LY-05型BOD快速檢測(cè)儀和LY-C3型COD快速測(cè)定儀分別測(cè)定2份增黏劑溶液的生化需氧量(BOD)和化學(xué)需氧量(COD)，評(píng)價(jià)其可生物降解性；按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 急性毒性的測(cè)試 發(fā)光細(xì)菌法》(GB/T 15441—1995)測(cè)定其急性生物毒性EC50，即能夠引起50%個(gè)體有效的劑量，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 增黏劑 ZNJ-1 與其他增黏劑生物降解性和生物毒性的對(duì)比結(jié)果

Table 5 Comparison of biological toxicity and biodegradability of ZNJ-1 and other viscosifiers

種類BOD/COD生物降解性EC50/(mg·L-1)生物毒性ZNJ-10.27容易降解69701無(wú)毒XG0.27容易降解52040無(wú)毒HV-CMC0.18較易降解22048微毒HEC0.12可降解21927微毒

參照相關(guān)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，從表5可知， ZNJ-1 的生物降解性和生物毒性與XG相當(dāng)，但明顯優(yōu)于HV-CMC和HEC這2種常規(guī)增黏劑，可生物降解指標(biāo)BOD/COD≥0.2，容易生物降解；EC50≥30 000，無(wú)毒。由此可見(jiàn)，該增黏劑具有較高的環(huán)保指標(biāo)，對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響較小，可以滿足環(huán)保要求。

2.4 微觀形貌分析

2.4.1 原子力顯微鏡

將增黏劑 ZNJ-1 加入水中配制成質(zhì)量濃度1 750 mg/L的膠液，放入老化罐中，分別在160和180 ℃下老化16 h，冷卻至室溫。將膠液滴至云母片新揭開(kāi)的一面，放入下部鋪有無(wú)水CaCl2的燒杯中，密封，待溶劑揮發(fā)后，使用Nanoscope IIIa型原子力顯微鏡(AFM)觀察 ZNJ-1 經(jīng)不同溫度老化后的在微觀形貌，結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 不同溫度下老化后增黏劑 ZNJ-1 的AFM照片F(xiàn)ig.8 AFM images of ZNJ-1 after aging under different temperatures

從圖8可以看出，經(jīng)高溫作用后的 ZNJ-1 內(nèi)部形成了十分明顯的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這些網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由無(wú)數(shù)個(gè)多邊形的“網(wǎng)眼”和鏈接這些網(wǎng)眼的“節(jié)點(diǎn)”構(gòu)成，其主要原因是聚合物分子鏈相互纏繞和在疏水締合作用下相互聚集成鏈?zhǔn)?，從而形成相互連接的超分子聚集體，在立體空間形成布滿整體體系的三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

AFM自帶分析軟件SECTION Analysis的分析結(jié)果表明，圖8(a)的網(wǎng)眼直徑為500～600 nm，網(wǎng)眼的“邊”寬為300～500 nm；圖8(b)的網(wǎng)眼直徑為700～800 nm，網(wǎng)眼的“邊”寬為100～150 nm，表現(xiàn)出老化溫度越高、網(wǎng)眼直徑越大而“邊”寬越小的現(xiàn)象。“邊”寬的大小與參與形成鏈?zhǔn)姆肿渔湐?shù)量有很大關(guān)系，而形成鏈?zhǔn)姆肿渔湐?shù)量則直接影響網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度。對(duì)比圖8(a)與圖8(b)可以看出，老化溫度越高， ZNJ-1 在溶液中形成的三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)部分子鏈之間的連接力越弱，從而懸浮能力越弱。

2.4.2 環(huán)境掃描電鏡

對(duì)于聚合物微觀形貌，國(guó)內(nèi)外一般采用掃描電鏡(SEM)作為分析工具。但是，SEM不能用于分析含水樣品，必須將樣品充分冷凍干燥后噴金，在真空條件下觀察。顯然，這些前處理工藝會(huì)使樣品失去原來(lái)的真實(shí)形貌。而環(huán)境掃描電鏡(ESEM)則可以對(duì)含水樣品進(jìn)行觀察，且無(wú)需對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理，在很大程度上保持了待測(cè)樣品微觀形貌的真實(shí)性。為此，筆者采用ESEM分析 ZNJ-1 老化后的微觀形貌。

將 ZNJ-1 加入水中配制成質(zhì)量濃度為1 750 mg/L的膠液，放入老化罐中，分別在160和180 ℃下老化16 h，冷卻至室溫。使用FEI Quanta 450型ESEM觀察 ZNJ-1 經(jīng)不同溫度老化后的微觀形貌，結(jié)果見(jiàn)圖9。

圖9 不同溫度下老化后增黏劑 ZNJ-1 的ESEM照片F(xiàn)ig.9 ESEM images of ZNJ-1 after aging under different temperatures

從圖9可以看出，高溫老化后的 ZNJ-1 溶液內(nèi)部呈現(xiàn)出十分明顯的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這是由于在疏水締合作用、靜電作用和氫鍵作用下，聚合物分子之間相互聚集，形成了完整的構(gòu)象伸展的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由寬為0.5～5.0 μm、厚薄不均的纖維束和薄片構(gòu)成，形態(tài)多樣，相互重疊，在宏觀上表現(xiàn)為黏度和切力顯著升高，懸浮能力增強(qiáng)。

與圖9(a)相比，圖9(b)中構(gòu)建網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的纖維束和薄片更加疏松，薄片的寬度稍窄，所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)略顯松散，表明老化溫度越高(超過(guò)180 ℃)， ZNJ-1 在溶液中形成的三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中內(nèi)部分子鏈之間的連接力越弱，從而懸浮能力越弱。

3 結(jié) 論

1) 采用自由基膠束聚合法，將AM、AMPS、NVP和疏水單體DMAPS、BS接枝到淀粉結(jié)構(gòu)單元，制備了無(wú)固相鉆井液用增黏劑 ZNJ-1 ，并根據(jù)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、pH值和引發(fā)劑用量對(duì)淀粉單體轉(zhuǎn)化率和接枝率的影響試驗(yàn)，得出最佳的合成條件，并利用FTIR表征了其分子結(jié)構(gòu)。

2) ZNJ-1 高溫老化后的流變性能測(cè)試、無(wú)機(jī)鹽對(duì)流變性能的影響、懸浮穩(wěn)定性測(cè)試及環(huán)保性能測(cè)試結(jié)果表明，該增黏劑抗溫可達(dá)180 ℃，具有較強(qiáng)的懸浮穩(wěn)定性和抗鹽性能，且易生物降解，可滿足環(huán)保要求。

3) 微觀形貌表征顯示， ZNJ-1 經(jīng)高溫老化后分子鏈之間在疏水締合作用下相互聚集，可以形成相互連接的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在微觀上解釋了該疏水締合改性淀粉增黏劑具備良好懸浮性能的原因。

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[編輯 令文學(xué)]

Synthesis and Properties of High Temperature Resistance and Environmental-Friendly Viscosifier

XUE Wenjia

(SchoolofPetroleumEngineering,ChinaUniversityofPetroleum(Huadong),Qingdao,Shandong, 266580,China)

Considering the poor performance of conventional solid-free drilling fluids in high temperature resistance and environmental protection, research has been conducted for development of viscosifier with desirable heat-resistance and environment-friendly properties. By using starch (ST), acrylamide (AM), 2-acylamido-2-methyl-1-propylsulfonic acid (AMPS), 3-[N-(2-methacroyloylethyl)-N,N-dimethylammonio]-propane sulfonate (DMAPS), N-vinylpyrrolidone (NVP) and butyl styrene (BS), viscosifier ZNJ-1 has been developed through free radical polymerization. In addition to the characterization of molecular structures, rheological characteristic, suspension capacities and environmental protection performances of the system have been assessed. Lab test results showed that under optimal reaction conditions, ST had a Monomer conversion rate of 86.8% and a grafting rate of 44.8%. After aging of 16 h at 180 ℃, the ZNJ-1 solution with mass fraction of 1.0% had apparent viscosity of 26.0 mPa·s，plastic viscosity of 17.0 mPa·s, dynamic shearing of 9.0 Pa and static shearing of 3.0 Pa/10.5 Pa. Research results showed that the newly developed ZNJ-1 had outstanding resistance to heat and salt. In addition, the intermolecular hydrophobic associating effects might effectively enhance the suspension stability of the drilling fluid.

solid-free drilling fluid；viscosifier；rheology; biodegradation；lab test

2016-05-26；改回日期：2016-10-22。

薛文佳(1995—)，女，山東膠南人，中國(guó)石油大學(xué)(華東)石油工程專業(yè)在讀本科生。E-mail:1393319930@qq.com。

10.11911/syztjs.201606011

TE254+.4

A

1001-0890(2016)06-0067-07