王 超，韓靜宇，王洪濤，張 莉，戴詠川，金英杰

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001）

堿酸聯(lián)合處理H-ZSM-5沸石多級孔改性

王 超，韓靜宇，王洪濤，張 莉，戴詠川，金英杰

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001）

采用水熱合成和離子交換法制備H-ZSM-5沸石。以硅鋁比為47的H-ZSM-5沸石為介孔改性原料，用水熱堿預(yù)刻蝕—堿溶濾—酸洗處理法制備微孔-介孔材料。采用XRD、N2吸附-脫附、FTIR、SEM、TEM等技術(shù)，考察逐級堿酸處理過程和水熱堿預(yù)刻蝕溫度對改性沸石介孔形成、介孔尺度分布和織構(gòu)性質(zhì)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，堿酸改性沸石具有較高的比表面積、介孔率和微孔-介孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)，同時較好地保留了H-ZSM-5沸石的骨架結(jié)構(gòu)。升高水熱堿預(yù)刻蝕溫度導(dǎo)致改性沸石的微孔體積、比表面積、相對結(jié)晶度和收率逐漸下降，總比表面積增幅由38%降至34%，附加介孔體積與總孔體積的比保持在70%以上。水熱堿預(yù)刻蝕溫度為358 K的HZ-2試樣的介孔比表面積和介孔體積最大，分別為209.8 m2/g和0.295 cm3/g，微孔與介孔的體積之和可達(dá)0.364 cm3/g。

H-ZSM-5沸石；堿酸處理；多級孔材料；介孔率；介孔分布

經(jīng)典沸石具有結(jié)晶性的孔道拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、高比 表面積、水熱穩(wěn)定性及骨架酸性可調(diào)性，因而在石油化工催化領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［1］。但在烴類大分子多相催化轉(zhuǎn)化的過程中，傳統(tǒng)沸石較小的孔尺寸導(dǎo)致內(nèi)擴(kuò)散受到限制、表觀催化活性降低［2］。采用多級孔沸石材料可顯著提高催化劑的傳質(zhì)效率和改進(jìn)催化性能［3］。

基于堿處理脫硅的多級孔沸石制備技術(shù)備受關(guān)注［4］。在堿性介質(zhì)中，由于進(jìn)攻OH–離子受骨架負(fù)電荷（［AlO4］–）的屏蔽效應(yīng)的影響，硅鋁沸石在中心原子脫除和空間分布上均呈較好的選擇性傾向［5］。在由沸石晶體外表到內(nèi)部的堿刻蝕過程中實(shí)現(xiàn)了內(nèi)部拓孔及反向孔幾何修飾［6］，處理后沸石具有較好的微孔與介孔連通性［7］和骨架酸位的可接近性［8］。Groen等［9-11］和Huang等［12］曾對幾種典型沸石的脫硅行為、介孔性質(zhì)與后處理?xiàng)l件和骨架組成的關(guān)系進(jìn)行了廣泛研究，證實(shí)了骨架鋁等三價過渡金屬對沸石的控制脫硅和介孔形成的誘導(dǎo)作用。但由于脫硅、脫鋁使沸石骨架產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，改性產(chǎn)物存在結(jié)晶度下降、質(zhì)量損失和介孔尺度分布寬等問題［13］。

本工作在前期工作［14-15］的基礎(chǔ)上，通過堿酸聯(lián)合處理，對確定硅鋁比的H-ZSM-5沸石進(jìn)行逐級介孔改性，并采用XRD、N2吸附-脫附、FTIR、SEM、TEM等技術(shù)考察了該處理方法對改性H-ZSM-5沸石的晶體結(jié)構(gòu)、形貌、產(chǎn)率和附加介孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 H-ZSM-5沸石的合成與離子交換

以硅溶膠（w（SiO2）=28%）為硅源、鋁酸鈉（w（Al2O3）=41%）為鋁源、四丙基溴化銨（TPABr）（w（TPABr）=99.0%）為模板劑、氫氧化鈉（w（NaOH）= 96%）為礦物化試劑，凝膠體系配比為n（SiO2）：n（Al2O3）：n（Na2O）：n（H2O）= 80：1.0：30：2 500。用100 g去離子水稀釋64 g硅溶膠；將1.84 g鋁酸鈉和1.5 g氫氧化鈉溶于40 g去離子水中，形成鋁酸鈉的堿性溶液。在室溫、攪拌條件下，將鋁酸鈉堿性溶液與硅溶膠混合，形成均勻的硅鋁酸鈉凝膠，室溫陳化12 h（pH=12.5）。然后將此凝膠置入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的自生壓力釜中，在453 K下晶化48 h。合成產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、383 K下干燥和813 K下焙燒6 h，得到鈉型ZSM-5沸石。在353 K下，用NH4Cl溶液（1.0 mol/L）對鈉型ZSM-5沸石進(jìn)行3次離子交換（4 h/次），收集的銨型固體產(chǎn)物經(jīng)干燥、813 K下焙燒4 h，得到H-ZSM-5沸石。

1.2 H-ZSM-5沸石的堿酸處理

用堿性介質(zhì)對沸石骨架進(jìn)行選擇性脫硅，從而形成晶內(nèi)介孔。用氫氧化鈉溶液對硅鋁比約為47的H-ZSM-5沸石進(jìn)行不同溫度的水熱堿預(yù)刻蝕，然后在相同條件下對堿預(yù)刻蝕試樣依次進(jìn)行堿溶濾和酸洗處理。水熱堿預(yù)刻蝕：用0.2 mol/L的氫氧化鈉溶液對H-ZSM-5沸石進(jìn)行等體積浸漬，將飽和浸漬物放于坩堝中，密封于含20 mL同濃度堿溶液和30 mL瓷環(huán)填料的高壓釜中（坩堝底部與堿液分離），分別在338，358，388 K下水熱處理2 h，不同溫度下處理得到的水熱堿預(yù)刻蝕產(chǎn)物分別記作NaZ-1（ht），NaZ-2（ht），NaZ-3（ht）。堿溶濾：水熱堿預(yù)刻蝕產(chǎn)物在液固比30 mL/g、338 K和持續(xù)攪拌的條件下，用0.2 mol/L的氫氧化鈉常壓處理30 min，過濾、洗滌、干燥，得到的產(chǎn)物分別記作NaZ-1（ht-at），NaZ-2（ht-at），NaZ-3（ht-at）。酸洗與同步銨交換：在液固比30 mL/g、353 K及常壓下，用NH4Cl（1.0 mol/L）-HCl（0.2 mol/L）的混合溶液（pH=2.6）對堿處理產(chǎn)物進(jìn)行酸洗與同步銨交換（4 h×3次），再經(jīng)過濾、洗滌、干燥、于813 K下焙燒后轉(zhuǎn)換成質(zhì)子型試樣，最終產(chǎn)物分別記作HZ-1，HZ-2，HZ-3。H-ZSM-5沸石逐級堿酸聯(lián)合處理方法見表1。

表1 H-ZSM-5沸石逐級堿酸聯(lián)合處理方法Table 1 Sche mes of H-ZSM-5 zeolites treated with sequential alkali and acid media

1.3 表征方法

采用日本理學(xué)公司D/max-2400型X射線衍射儀分析試樣的結(jié)構(gòu)，CuKα射線，λ=0.154 18 nm，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍2θ=5°～60°，掃描步長為0.02°。計(jì)算試樣的特征衍射峰（2θ= 7.94°，8.90°，14.85°，23.20°，24.05°）的強(qiáng)度之和（∑I?），以H-ZSM-5沸石為參比樣（∑I?max），定義處理試樣的相對結(jié)晶度（Ire）。相對結(jié)晶度的計(jì)算式見式（1）。

在北京瑞利公司W(wǎng)QF-510型傅里葉變換紅外光譜儀上測定試樣的骨架基團(tuán)結(jié)構(gòu)，KBr壓片，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)10，掃描范圍400～4 000 cm-1。采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀分析試樣的組成。采用Micromeritics公司ASAP-2420型多功能吸附儀測定試樣的N2吸附-脫附曲線，試樣在573 K、真空度約為10-3Pa下脫氣平衡16 h，液氮冷阱溫度77 K。用BET法計(jì)算催化劑的比表面積，BJH法計(jì)算孔徑分布，t-plot法計(jì)算微孔體積和微孔比表面積［16］。采用日本電子公司JSM-7500F型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡和JEM-2100型透射電子顯微鏡觀察試樣的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性試樣的XRD譜圖和FTIR譜圖

對絲光沸石［14］和β沸石［15］堿酸聯(lián)合處理的結(jié)果表明，在沸石堿溶濾之前引入吸附堿液水熱預(yù)刻蝕過程，可獲得高介孔率的沸石材料，且導(dǎo)致改性沸石的介孔尺度分布均一化。H-ZSM-5沸石試樣及不同水熱堿預(yù)刻蝕溫度下的堿酸聯(lián)合處理試樣的XRD譜圖見圖1。

圖1 H-ZSM-5沸石逐級堿酸改性試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the initial H-ZSM-5 zeolite and sequentially treated samples.

由圖1可見，系列改性試樣均出現(xiàn)了MFI沸石結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，說明改性前、后試樣均具有典型H-ZSM-5沸石的晶體結(jié)構(gòu)［17-18］，且未觀察到其他衍生晶相。NaZ-1（ht），NaZ-2（ht），NaZ-3（ht）試樣的相對結(jié)晶度依次為99.10%，91.26%，90.90%，隨水熱堿預(yù)刻蝕溫度的升高，相對結(jié)晶度呈逐漸下降趨勢；中間試樣NaZ-1（htat），NaZ-2（ht-at），NaZ-3（ht-at）（相對結(jié)晶度依次為86.52%，75.06%，74.21%）和最終產(chǎn)物HZ-1，HZ-2，HZ-3（相對結(jié)晶度依次為83.71%，73.22%，68.47%）的相對結(jié)晶度同樣呈顯著下降趨勢。由此可見，水熱堿預(yù)刻蝕溫度的變化對HZ-1，HZ-2，HZ-3試樣的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大影響。就逐級處理過程而言，各系列試樣的相對結(jié)晶度均有不同程度的降低，其中，堿溶濾脫硅是導(dǎo)致沸石骨架受損的主要因素。

358 K下水熱堿預(yù)刻蝕的H-ZSM-5沸石逐級堿酸改性試樣的FTIR譜圖和不同堿預(yù)刻蝕溫度下的最終產(chǎn)物的FTIR譜圖見圖2。由圖2a可見，H-ZSM-5沸石試樣在波數(shù)1 230，1 096，793，548，460 cm-1處均出現(xiàn)ZSM-5沸石的特征吸收峰。在1 230 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰歸屬于ZSM-5骨架中［SiO4］四面體的反對稱伸縮振動［19］；在1 096 cm-1和793 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰分別歸屬于骨架T—O—T （T=Si， Al）的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動［20］；譜帶548 cm-1與ZSM-5沸石骨架中的特征結(jié)構(gòu)單元五元環(huán)相關(guān)［21］；譜帶460 cm-1歸屬于骨架中心原子T—O鍵的變角振動［22］。逐級處理試樣與H-ZSM-5沸石試樣的紅外吸收峰位存在較好的對應(yīng)關(guān)系，尤其是NaZ-2（ht）在T—O—T反對稱伸縮振動峰（1 090 cm-1）和變角振動峰（444 cm-1）附近未出現(xiàn)與無定形SiO2相關(guān)的峰分裂［23］，表明由H-ZSM-5沸石堿預(yù)刻蝕產(chǎn)生的硅鋁無定形體可能低于檢測限量。與H-ZSM-5沸石試樣的FTIR譜圖相比，系列改性試樣在1 224 cm-1和1 090 cm-1附近發(fā)生藍(lán)移，在443～446 cm-1內(nèi)發(fā)生紅移響應(yīng)，此現(xiàn)象認(rèn)為是由沸石選擇性脫硅引起骨架組成變化所致［24］。由圖2b可見，適當(dāng)改變水熱堿預(yù)刻蝕溫度并未引起改性試樣骨架結(jié)構(gòu)的顯著變化，表明刻蝕副產(chǎn)物已被堿、酸介質(zhì)充分溶脫。由此可見，堿酸處理最終產(chǎn)物HZ-1，HZ-2，HZ-3均較好地保留了H-ZSM-5沸石的骨架結(jié)構(gòu)。

圖2 H-ZSM-5沸石逐級堿酸改性試樣的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of the initial H-ZSM-5 zeolite and sequentially treated samples.

2.2 改性沸石試樣的N2吸附與孔結(jié)構(gòu)

以N2為探針，考察了H-ZSM-5沸石逐級堿酸改性試樣的吸附行為與孔結(jié)構(gòu)的關(guān)系。H-ZSM-5沸石逐級堿酸改性試樣的N2吸附-脫附曲線（a，b，c）及BJH孔分布曲線（d，e，f）見圖3。由圖3（a，b，c）可見，按IUPAC推薦的吸附等溫線類型和孔結(jié)構(gòu)歸屬，H-ZSM-5沸石的吸附行為符合Ⅰ型吸附-脫附曲線特征，說明H-ZSM-5沸石具有典型微孔結(jié)構(gòu)特征。堿預(yù)刻蝕試樣NaZ-1（ht），NaZ-2（ht），NaZ-3（ht）與未處理H-ZSM-5沸石的吸附行為基本一致，在較高相對壓力（p/p0＞0.85）下發(fā)生的等溫線階躍與顆粒堆砌孔有關(guān)，它們的孔結(jié)構(gòu)仍以微孔為主。進(jìn)一步堿溶濾處理后導(dǎo)致骨架脫硅，NaZ-1（ht-at），NaZ-2（ht-at），NaZ-3（htat） 試樣的微孔吸附特征不及H-ZSM-5沸石顯著，脫附支曲線在p/p0=0.45～0.85區(qū)間發(fā)生階躍，并伴有H3型的滯后環(huán)，因而N2吸附量迅速增加，而傳統(tǒng)堿處理試樣NaZ-2（at）的等溫線較NaZ-2（ht-at）試樣較扁平，NaZ-2（at） 試樣的N2吸附量增加較緩慢。再經(jīng)酸洗處理后，HZ-1，HZ-2，HZ-3試樣的吸附量有所增加，其中，HZ-2的吸附量增幅較大?？傮w上，逐級處理試樣在p/p0＜0.45范圍內(nèi)具有Ⅰ型吸附等溫線，在p/p0＞0.85范圍內(nèi)等溫線的吸附特征趨近于Ⅳ型。

圖3 H-ZSM-5沸石逐級堿酸改性試樣的N2吸附-脫附曲線（a，b，c）及BJH孔分布曲線（d，e，f）Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms(a，b，c) and mesopore size distribution curves(d，e，f ) of the initial H-ZSM-5 zeolite and sequentially treated samples.

由圖3（d，e，f）可見，NaZ-2（at） 試樣的孔分布范圍較NaZ-2（ht-at） 試樣寬。這與Wang等［17］所得的分布規(guī)律類似。HZ-1，HZ-2，HZ-3試樣均具有多級介孔分布規(guī)律，這與改性絲光沸石和β沸石所呈現(xiàn)的較窄單峰分布不同［14］。除骨架電荷對控制脫硅的誘導(dǎo)作用外，沸石在骨架結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)穩(wěn)定性（或骨架密度）及晶體形貌上的差異是導(dǎo)致改性H-ZSM-5沸石呈多級介孔分布的主要因素［22］。沸石晶體內(nèi)多級孔系統(tǒng)的存在對大分子的傳輸和串級轉(zhuǎn)化具有較好的促進(jìn)作用。

H-ZSM-5沸石處理進(jìn)程和水熱堿預(yù)刻蝕溫度共同影響改性H-ZSM-5沸石的介孔性質(zhì)。H-ZSM-5沸石逐級堿酸改性試樣的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)見表2。由表2可見，NaZ-2（ht），NaZ-2（ht-at），HZ-2試樣的附加介孔性質(zhì)逐漸增強(qiáng)，而固有微孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)呈退化趨勢。隨堿預(yù)刻蝕溫度的升高，HZ-1，HZ-2，HZ-3試樣的微孔體積和總比表面積逐漸下降；當(dāng)水熱堿預(yù)刻蝕溫度為358 K時，HZ-2的介孔比表面積和介孔體積最大（分別為209.8 m2/g和0.295 cm3/g），微孔與介孔體積之和可達(dá)0.364 cm3/g。由此可見，采用較高水熱堿預(yù)刻蝕溫度不利于高比表面積和介孔率的開發(fā)。此外，堿處理脫硅使試樣的硅鋁比降低，經(jīng)后續(xù)酸處理后硅鋁比有所提高。

表2 H-ZSM-5沸石逐級堿酸改性試樣的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 2 Porous structure properties of the initial H-ZSM-5 zeolite and sequentially treated samples

2.3 改性沸石試樣的晶體形貌

H-ZSM-5沸石逐級堿酸改性試樣的SEM照片和TEM照片分別見圖4和圖5。由圖4和圖5可見，H-ZSM-5沸石試樣的結(jié)晶性良好、形貌較規(guī)整，晶體表面上附有仔晶或無定形體。NaZ-2（ht） 試樣表面無明顯刻蝕痕跡，說明在水熱堿蝕階段，吸附的堿液對H-ZSM-5沸石骨架的刻蝕作用主要發(fā)生于晶體內(nèi)。NaZ-2（ht） 試樣表現(xiàn)出微孔吸附行為，由于堿液用量受飽和吸附量限制且缺乏向晶體外傳質(zhì)的過程，雖刻蝕程度輕而均勻但幾乎無介孔生成。堿溶濾處理是H-ZSM-5沸石產(chǎn)生晶內(nèi)介孔的核心階段。由于過量堿液相對沸石晶體的進(jìn)一步溶蝕及硅鋁物種的溶脫，NaZ-2（ht-at）晶體表面出現(xiàn)堿溶蝕形成的缺陷，其介孔吸附行為表現(xiàn)出質(zhì)的飛躍。

圖5 H-ZSM-5沸石逐級堿酸改性試樣的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM images of the initial H-ZSM-5 zeolite and sequentially treated samples.(a) H-ZSM-5；(b) NaZ-2(ht)；(c) NaZ-2(ht-at)；(d) HZ-1；(e) HZ-2；(f ) HZ-3

當(dāng)進(jìn)入酸洗階段，晶體表面形成較大的狹縫和裂痕，表面結(jié)構(gòu)缺陷愈加清晰。由于殘留骨架外鋁物種被溶脫，HZ-2的介孔面積和介孔體積劇增，其吸附-脫附曲線上形成的H3型滯后環(huán)恰與狹縫型介孔的吸附行為有關(guān)［25］。另一方面，結(jié)合HZ-1，HZ-2，HZ-3試樣的SEM和TEM形貌及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)可見，由于在晶體內(nèi)優(yōu)先刻蝕，水熱堿預(yù)刻蝕溫度的變化對改性試樣表面形貌的影響極不顯著；其次，提高水熱堿預(yù)刻蝕溫度可導(dǎo)致改性沸石的微孔比表面積和微孔體積下降。

2.4 改性沸石試樣的相對結(jié)晶度、收率和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

水熱堿預(yù)刻蝕溫度對H-ZSM-5沸石堿酸處理試樣的相對結(jié)晶度、收率和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響見圖6。

圖6 水熱堿預(yù)刻蝕溫度對H-ZSM-5沸石堿酸處理試樣的相對結(jié)晶度、收率和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響Fig.6 Efects of hydrothermally alkaline pre-etching temperatures on the relative crystallinity(Ire)，yield and porous structure properties of the modifed H-ZSM-5 samples.●Vmeso/(Vmicro+Vmeso)；■Ire；▲ Yield；◆ Surface area increase

由圖6可見，隨堿預(yù)刻蝕溫度的升高，改性試樣的相對結(jié)晶度和收率逐漸降低；總比表面積增幅僅由38%降至34%，附加介孔體積與總孔體積的比保持在70%以上。與在同樣條件下處理的絲光沸石［14］和β沸石［15］相比，H-ZSM-5沸石改性試樣的收率較高，而總的孔體積和比表面積增幅較小。有關(guān)不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的沸石在衍生介孔性質(zhì)上的差異有待進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論

1）對硅鋁比為47的H-ZSM-5沸石進(jìn)行逐級水熱堿蝕—堿溶濾—酸洗處理，獲得具有微孔-介孔分布的多級孔材料。水熱堿預(yù)刻蝕溫度為358 K的HZ-2試樣的介孔比表面積和介孔體積最大，為209.8 m2/g和0.295 cm3/g，微孔與介孔體積之和可達(dá)0.364 cm3/g。

2）隨水熱堿預(yù)刻蝕溫度的升高，改性試樣的微孔體積、比表面積、相對結(jié)晶度和收率逐漸下降，介孔比表面積和介孔體積出現(xiàn)極大值?？偙缺砻娣e增幅僅由38%降至34%，附加介孔體積與總孔體積的比保持在70%以上。

3）FTIR和XRD表征結(jié)果顯示，堿酸處理有利于無定形硅鋁的脫除，改性試樣較好地保留了H-ZSM-5沸石的骨架結(jié)構(gòu)；N2吸附-脫附、SEM和TEM表征結(jié)果顯示，水熱堿預(yù)刻蝕對晶內(nèi)介孔的形成具有誘導(dǎo)作用，堿溶濾脫硅是H-ZSM-5沸石產(chǎn)生晶內(nèi)介孔的核心階段，酸洗導(dǎo)致介孔比表面積和介孔體積增加。

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（編輯 王 馨）

敬告讀者：從2016年第1期開始，本刊“專題報道”欄目將連續(xù)刊出北京化工大學(xué)的系列專題報道。該專題主要報道化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室段雪院士課題組最近在結(jié)構(gòu)可控超分子功能材料及其有序組裝體方面的研究進(jìn)展，包括層狀無機(jī)功能材料和納米陣列材料的制備及其在結(jié)構(gòu)化催化與吸附、分離、儲能器件、資源循環(huán)利用和環(huán)境保護(hù)等方面的應(yīng)用基礎(chǔ)研究以及產(chǎn)業(yè)化研究的最新成果。敬請廣大讀者給予關(guān)注。

Hierarchical mesoporous modification of H-ZSM-5 zeolites via sequential alkali and acid treatments

Wang Chao，Han Jingyu，Wang Hongtao，Zhang Li，Dai Yongchuan，Jin Yingjie
（Faculty of Chemistry and Chemical-Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China）

H-ZSM-5 zeolite with silica-alumina ratio of 47 was prepared by hydrothermal synthesis and ion exchange. Its mesoporous modifcation was conducted through sequential hydrothermal alkali pre-etching，bulk alkali leaching，acid leaching and ion-exchange. The effects of the sequential treatment process and alkali pre-etching temperature on the mesoporous formation，pore size distribution and textural properties of the modified zeolites were investigated by means of XRD，N2adsorption-desorption，F(xiàn)TIR，SEM and TEM. The results indicated that the modified zeolites showed relatively high specifc surface area，mesoporosity and mesopore-size distribution and kept the framework structure of the H-ZSM-5 zeolite well. The hydrothermally alkali pre-etching temperature rise led to decreasing their microporous volume，specific surface area，relative crystallinity and mass yield，and the incremental specifc surface area from 38% to 34%. At the same time，the ratio of mesoporous volume to total micro- and mesoporous volume were kept more than 70%. When the hydrothermal alkali pre-etching temperature was at 358 K，the mesoporous specifc surface area and volume of sample HZ-2 were maximum，209.8 m2/g and 0.295 cm3/g，respectively，while the total micro- and mesoporous volume was 0.364 cm3/g.

H-ZSM-5 zeolites；alkali-acid treatment；hierarchical porous material；mesoporosity；mesopore-size distribution

1000 - 8144（2016）04 - 0415 - 07

TQ 424.25

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.04.007

2015 - 11 - 13；［修改稿日期］2016 - 01 - 11。

王超（1990—），男，山東省淄博市人，碩士生，電話 15242300715，電郵 lnpuwangchao@163.com。聯(lián)系人：金英杰，電話024 - 56860797，電郵 jinyingjie512@163.com。

國家自然科學(xué)

（21171083）。