張艷俠，劉西仲，段 日，包洪洲，付秋紅

（1. 中國(guó)石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；2. 魯西工業(yè)裝備集團(tuán)，山東 聊城 252000）

三元含鋯銅系催化劑的合成

張艷俠1，劉西仲2，段 日1，包洪洲1，付秋紅1

（1. 中國(guó)石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；2. 魯西工業(yè)裝備集團(tuán)，山東 聊城 252000）

采用共沉淀法制備三元含鋯銅系催化劑（CuO/ZrO2/Al2O3），利用正交實(shí)驗(yàn)法和綜合平衡法考察了銅含量、鋯含量、沉淀pH、沉淀溫度和焙燒溫度等因素對(duì)催化劑理化性質(zhì)的影響，并采用BET，XRD，H2-TPR等手段對(duì)制備的催化劑進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用共沉淀法制備CuO/ZrO2/Al2O3催化劑，沉淀pH對(duì)催化劑比表面積和孔體積的影響最顯著，焙燒溫度對(duì)其有一定影響，鋯含量對(duì)其影響較小，銅含量和沉淀溫度對(duì)其影響最?。辉阢~含量為65%（x）、鋯含量為6%（x）、沉淀pH為7.0、沉淀溫度為60 ℃、焙燒溫度為450 ℃條件下制備的催化劑的比表面積和孔體積分別為99 m2/g和0.31 cm3/g，催化劑CuO分散性較好、催化活性高、易還原。

三元銅系催化劑；鋯；正交實(shí)驗(yàn)；綜合平衡法

氧化鋯具有獨(dú)特的性能，它是唯一集酸性、堿性、氧化性和還原性于一體的金屬氧化物。近年來(lái)含鋯銅系催化劑已經(jīng)引起廣泛的關(guān)注。助劑鋯能提高銅的分散度，改善催化劑的結(jié)構(gòu)，降低反應(yīng)溫度，提高催化劑的活性和還原性能［1-4］。隨著對(duì)含鋯銅系催化劑研究的不斷深入，該類催化劑的催化性能得到顯著提高，催化劑的種類也越來(lái)越多，可歸納為三大類：第一類為CuO/ZrO2二元含鋯銅系催化劑［5-7］；第二類為CuO/ZrO2/XOn三元含鋯銅系催化劑［8］；第三類是在其他三元或三元以上的催化劑中添加鋯元素作為助劑的含鋯銅系催化劑［9-11］，如CuO/ZnO/Al2O3/ZrO2四元催化劑。國(guó)內(nèi)外大部分CuO/ZrO2/Al2O3三元銅系催化劑均采用浸漬法制備，而采用共沉淀法制得該類催化劑的研究極少。正交實(shí)驗(yàn)法是一種科學(xué)安排與分析多因素實(shí)驗(yàn)的方法，它利用正交表來(lái)挑選實(shí)驗(yàn)條件，并合理地安排實(shí)驗(yàn)，其主要優(yōu)點(diǎn)是能在多實(shí)驗(yàn)條件下通過(guò)較少的實(shí)驗(yàn)次數(shù)確定最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件，具有高效、快速等特點(diǎn)［12-14］。

本工作采用共沉淀法制備了三元含鋯銅系催化劑（CuO/ZrO2/Al2O3），利用正交實(shí)驗(yàn)法和綜合平衡法考察了銅含量、鋯含量、沉淀pH、沉淀溫度和焙燒溫度等因素對(duì)催化劑理化性質(zhì)的影響；并采用BET，XRD，H2-TPR等手段對(duì)制備的催化劑進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

無(wú)水Na2CO3：純度99.8%（w），廊坊鵬彩精細(xì)化工有限公司；Cu（NO3）2·3H2O：純度99.0（w），淄博恒增化工有限公司；Zr（NO3）4· 5H2O：純度99.0%（w），壽光市金宇化工有限責(zé)任公司；Al（NO3）3·9H2O：純度99.0%（w），蘇州市永邁物資有限公司。

1.2 催化劑的制備

采用并流共沉淀法，以銅、鋯、鋁混合硝酸鹽水溶液為金屬鹽溶液，Na2CO3水溶液為沉淀劑，制備CuO/ZrO2/Al2O3催化劑。首先配制1.2 mol/ L的Na2CO3水溶液和總濃度為1.0 mol/L的Cu（NO3）2· 3H2O，Zr（NO3）4·5H2O，Al（NO3）3·9H2O混合溶液，將兩種溶液均加熱到一定溫度后同時(shí)加入至含有100 mL水的沉淀槽內(nèi)，控制沉淀pH和沉淀溫度，老化120 min，用真空泵抽濾，得濾餅，用加熱后的純凈水洗滌濾餅至二苯胺的硫酸溶液不再變藍(lán)，烘箱內(nèi)110 ℃下過(guò)夜干燥。將催化劑干燥粉前體放入馬弗爐內(nèi)，在空氣氛圍下按照設(shè)定溫度焙燒3 h，向焙燒后的前體內(nèi)加入1%（w）成型助劑石墨，最后在壓片機(jī)上成型，得CuO/ZrO2/Al2O3催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用麥克公司ASAP2420型物理吸附儀進(jìn)行催化劑孔結(jié)構(gòu)的表征；采用帕納科公司D/max2500型X射線衍射儀進(jìn)行催化劑物相分析；采用耐馳公司W(wǎng)RT-3P型微量熱天平進(jìn)行熱重分析，稱取10 mg的試樣于天平上，在空氣氛圍下，空氣流量控制在30 mL/min，以10 ℃/min的速率升溫至900 ℃。H2-TPR表征采用麥克公司AUTOCHEM 2920型化學(xué)吸附儀，在氬氣氣氛下485 ℃處理1 h后，降至室溫，再通入90%（φ）H2-10%（φ）Ar混合氣，以10 ℃/min的速率升溫至900 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 比表面積和孔體積分析結(jié)果

影響催化劑制備的主要因素有銅含量、鋯含量、沉淀pH、沉淀溫度和焙燒溫度。由于各因素間的相互作用不明顯，故不考慮因素間的交互作用。選用L25（56） 正交表，因選取的因素個(gè)數(shù)小于常規(guī)正交表L25（56）中因素的個(gè)數(shù)，故將空列標(biāo)記為“F”列，可作為誤差估計(jì)項(xiàng)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析。催化劑孔結(jié)構(gòu)的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

2.1.1 比表面積極差分析結(jié)果

極差分析簡(jiǎn)單、直觀、計(jì)算量?。?5］，催化劑比表面積的極差分析結(jié)果見表2。從表2可看出，銅含量、鋯含量、沉淀pH、沉淀溫度和焙燒溫度對(duì)催化劑比表面積影響大小的順序?yàn)椋撼恋韕H＞焙燒溫度＞鋯含量＞銅含量＞沉淀溫度，反應(yīng)優(yōu)化條件為：銅含量65%（x），鋯含量6%（x），沉淀pH為7.0，沉淀溫度60 ℃，焙燒溫度為550 ℃。

2.1.2 比表面積方差分析結(jié)果

催化劑比表面積的方差分析結(jié)果見表3。對(duì)表3中的方差分析結(jié)果進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，查詢F分布表得：F0.1（4，4）=4.11，F(xiàn)0.05（4，4）=6.39，F(xiàn)0.01（4，4）=15.98。從表3可看出，沉淀pH對(duì)催化劑比表面積的影響顯著，焙燒溫度對(duì)其有一定影響，鋯含量對(duì)其影響較小，銅含量和沉淀溫度對(duì)其幾乎沒有影響。與極差分析結(jié)果一致。

2.1.3 孔體積極差分析結(jié)果

對(duì)表1中的孔體積實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行極差分析，結(jié)果見表4。從表4可看出，銅含量、鋯含量、沉淀pH、沉淀溫度和焙燒溫度對(duì)催化劑比表面積影響大小的順序?yàn)椋撼恋韕H＞焙燒溫度＞銅含量＞鋯含量＞沉淀溫度，反應(yīng)優(yōu)化條件為：銅含量60%（x），鋯含量6%（x），沉淀pH為7.0，沉淀溫度60 ℃，焙燒溫度為450 ℃。

2.1.4 孔體積方差分析結(jié)果

催化劑孔體積的方差分析結(jié)果見表5。對(duì)表5中孔體積方差分析結(jié)果進(jìn)行F檢驗(yàn)。從表5可知，沉淀pH對(duì)催化劑孔體積的影響特別顯著，焙燒溫度對(duì)其影響顯著，銅含量和鋯含量對(duì)其影響較小，沉淀溫度對(duì)其幾乎沒有影響。與孔體積極差分析結(jié) 果一致。

表1 催化劑孔結(jié)構(gòu)的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Orthogonal experiment results of for the preparation of CuO/ZrO2/Al2O3catalysts

表2 催化劑比表面的極差分析結(jié)果Table 2 Range analysis of the specifc surface areas of the catalysts

表3 催化劑比表面積的方差分析結(jié)果Table 3 Variance analysis of the specifc surface areas of the catalysts

表4 催化劑孔體積的極差分析結(jié)果Table 4 Range analysis of the pore volumes of the catalysts

表5 催化劑孔體積的方差分析結(jié)果Table 5 Variance analysis of the pore volumes of the catalysts

2.2 催化劑的最佳制備條件

因催化劑孔體積和比表面積的正交實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果不一致，需參考綜合平衡法進(jìn)行修正，綜合平衡法是對(duì)所測(cè)得的各項(xiàng)指標(biāo)［16］按單指標(biāo)分析，找出其因素水平的最優(yōu)組合，然后根據(jù)各項(xiàng)指標(biāo)的重要性及各項(xiàng)指標(biāo)中所得到的因素主次、水平優(yōu)劣等進(jìn)行綜合平衡，最后確定整體最優(yōu)因素水平組合。

2.2.1 確定最佳銅含量

不同銅含量的催化劑的XRD譜圖見圖1。

圖1 不同銅含量的催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the catalysts with diferent copper content. Catalyst synthesis conditions：precipitation temperature 60 ℃，precipitation pH=7.0，x(Zr)=6%，calcination temperature 550 ℃.● CuO

由圖1可見， 銅含量為65%（x）時(shí)催化劑衍射峰的峰形較彌散，活性組分CuO分散度較好。因此，合成催化劑所需最佳銅含量選取65%（x），這與比表面積正交實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果一致。

2.2.2 確定最佳鋯含量

不同鋯含量的催化劑的H2-TPR曲線見圖2。

圖2 不同鋯含量的催化劑的H2-TPR曲線Fig.2 H2-TPR curves of the catalysts with diferent Zr content. Catalyst synthesis conditions：precipitation temperature 60 ℃，precipitation pH=7.0，x(Cu)=65%，calcination temperature 550 ℃.

從圖2可看出，不含鋯催化劑的H2-TPR曲線有兩個(gè)還原峰，且高溫還原峰的峰面積較大，為催化劑的主要還原溫度；含鋯催化劑的H2-TPR曲線均有一個(gè)還原峰；鋯含量為6%（x）的催化劑的H2-TPR曲線還原峰溫度低，說(shuō)明此催化劑易還原。

不同鋯含量的催化劑的XRD譜圖見圖3。由圖3可知，鋯含量為6%（x）時(shí)催化劑的衍射峰峰形最為彌散，CuO分散好，有利于提高催化劑的催化性能，所得結(jié)果與H2-TPR分析結(jié)果及催化劑孔體積和比表面積正交實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果一致。因此，鋯含量選取6%（x）為最佳值。

圖3 不同鋯含量的催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the catalysts with diferent Zr content.Catalyst synthesis conditions：precipitation temperature 60 ℃，precipitation pH=7.0，x(Cu)=65%，calcination temperature 550 ℃.● CuO

2.2.3 確定最佳沉淀pH

不同沉淀pH下制得的催化劑的H2-TPR曲線見圖4。由圖4可知， pH=6.0時(shí)，催化劑的還原峰峰形較為彌散，但還原峰溫度偏高；pH=7.0時(shí)，催化劑的還原峰溫度較低，CuO在催化劑中呈高度分散狀態(tài)；在pH=7.5和pH=8.0時(shí)，還原峰溫度向高溫移動(dòng)，說(shuō)明在高pH下制備的催化劑中CuO顆粒較大，催化劑難被還原。H2-TPR分析結(jié)果顯示，沉淀pH為7.0時(shí)效果較好。

圖4 不同沉淀pH下制備的催化劑的H2-TPR曲線Fig.4 H2-TPR curves of the catalysts prepared at diferent pH．Catalyst synthesis conditions：precipitation temperature 60 ℃，x(Zr)=6%，x(Cu)=65%，calcination temperature 550 ℃.

不同沉淀pH下制備的催化劑的XRD譜圖見圖5。由圖5可知，pH對(duì)XRD衍射峰峰位置的影響較小，但對(duì)衍射峰的強(qiáng)度有一定影響，pH=7.0時(shí)，XRD衍射峰峰強(qiáng)度小于其他試樣的峰強(qiáng)度，說(shuō)明pH=7.0下制得的催化劑中CuO顆粒細(xì)小，分散度好，這與H2-TPR的分析結(jié)果相吻合。因此，正交實(shí)驗(yàn)比表面積和孔體積分析結(jié)果與H2-TPR和XRD表征結(jié)果一致，制備催化劑的最佳沉淀pH為7.0。

圖5 不同沉淀pH下制備的催化劑的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of the catalysts prepared at diferent pH．Catalyst synthesis conditions：precipitation temperature 60 ℃，x(Zr)=6%，x(Cu)=65%，calcination temperature 550 ℃.● CuO

2.2.4 確定最佳沉淀溫度

不同沉淀溫度下制備的催化劑的H2-TPR曲線見圖6。從圖6可看出，隨沉淀溫度的升高，還原峰溫度先向低溫移動(dòng)，然后再向高溫偏移，沉淀溫度為60 ℃時(shí)制備的催化劑的還原峰溫度最低，表明該溫度下制備的催化劑易還原。

圖6 不同沉淀溫度下制備的催化劑的H2-TPR曲線Fig.6 H2-TPR curves of the catalysts at diferent precipitation temperature．Catalyst synthesis conditions：precipitation pH=7.0，x(Zr)=6%，x(Cu)=65%，calcination temperature 550 ℃.

不同沉淀溫度下制備的催化劑的XRD譜圖見圖7。由圖7可知，隨沉淀溫度的升高，催化劑的衍射峰峰形先由尖銳變彌散，再由彌散變尖銳，沉淀溫度60 ℃為溫度轉(zhuǎn)折點(diǎn)，說(shuō)明在沉淀溫度為60 ℃下制備的催化劑中CuO分散性較好。比表面積和孔體積正交實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果與H2-TPR和XRD表征結(jié)果均表明，制備催化劑的最佳沉淀溫度為60 ℃。

圖7 不同沉淀溫度下制備的催化劑的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of the catalysts prepared at diferent precipitation temperature.Catalyst synthesis conditions：precipitation pH=7.0，x(Zr)=6%，x(Cu)=65%， calcination temperature 550 ℃.● CuO

2.2.5 確定最佳焙燒溫度

不同焙燒溫度下制備的催化劑的XRD譜圖見圖8。由圖8可看出，在350～550 ℃下焙燒后的催化劑晶相中未出現(xiàn)銅鋁尖晶石；在650 ℃下焙燒的催化劑中開始有尖晶石出現(xiàn)；在750 ℃下焙燒的催化劑中均有銅鋁尖晶石出現(xiàn)。因此，催化劑的焙燒溫度應(yīng)控制在650 ℃以下。

圖8 不同焙燒溫度下制備的催化劑的XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of the catalysts prepared at diferent calcination temperature.Catalyst synthesis conditions：precipitation pH=7.0，x(Zr)=6%，x(Cu)=65%，precipitation temperature 60 ℃.■ CuO；● CuAl2O4

將不同鋯含量的催化劑前體進(jìn)行熱重分析，結(jié)果見圖9。由圖9可知，在400 ℃時(shí)前體已基本完全分解。若將焙燒過(guò)程的熱量損失考慮在內(nèi)，450℃下物料即可完全分解。因此，最佳焙燒溫度為450 ℃。此結(jié)果與孔體積正交實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果一致。

圖9 催化劑前體的DTG曲線Fig.9 DTG curves of the catalyst precursors.Catalyst synthesis conditions：precipitation pH=7.0，x(Cu)=65%，precipitation temperature 60 ℃.

2.3 催化劑的最佳制備條件的可靠性分析

從上述實(shí)驗(yàn)可知，制備催化劑的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：銅含量65%（x），鋯含量6%（x），沉淀pH為7.0，沉淀溫度60 ℃，焙燒溫度450 ℃。在此最佳制備條件下制備的催化劑的比表面積和孔體積分別為99 m2/g和0.31 cm3/g，表明最佳制備條件具有可靠性。

最佳條件下制備的催化劑的XRD譜圖和H2-TPR曲線分別見圖10和圖11。從圖10可看出，與參照催化劑相比，在最優(yōu)條件下制備的催化劑的CuO衍射峰強(qiáng)度較低，說(shuō)明催化劑CuO分散性較好，催化劑的催化活性高。從圖11可看出，與參照催化劑相比，在最優(yōu)條件下制備的催化劑的還原溫度較低，說(shuō)明所制備的催化劑易還原。同樣驗(yàn)證了最佳制備條件的可靠性。

圖10 最佳條件下制備的催化劑XRD譜圖Fig.10 XRD patterns of the catalyst prepared under the optimum conditions.Optimum conditions：precipitation pH=7.0，x(Cu)=65%，precipitation temperature 60 ℃，x(Zr)=6%，calcination temperature 450 ℃.● CuO

圖11 最佳條件下制備的催化劑H2-TPR曲線Fig.11 H2-TPR curves of the catalyst prepared under the optimum conditions.Optimum conditions referred to Fig.10.

3 結(jié)論

1）采用共沉淀法制備了CuO/ZrO2/Al2O3催化劑，沉淀pH對(duì)催化劑的比表面積和孔體積影響最顯著，焙燒溫度對(duì)其有一定影響，鋯含量對(duì)其有較小的影響，銅含量和沉淀溫度對(duì)其影響最小。

2）制備催化劑的最佳制備條件為：銅含量為65%（x）、鋯含量為6%（x）、沉淀pH為7.0、沉淀溫度為60 ℃、焙燒溫度為450 ℃，在此條件下制備的催化劑的比表面積和孔體積分別為99 m2/g和0.31 cm3/ g，催化劑CuO分散性較好、催化活性高、易還原。

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（編輯 平春霞）

行業(yè)專家提出非常規(guī)油氣改革建議

2015非常規(guī)油氣合作伙伴峰會(huì)暨非常規(guī)油氣產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟年會(huì)在北京召開。與會(huì)專家就非常規(guī)油氣改革提出多項(xiàng)建議，包括建立頁(yè)巖氣特別試驗(yàn)區(qū)、將致密油氣劃歸為非常規(guī)油氣、報(bào)廢煤礦瓦斯抽采利用等。

與會(huì)專家指出，“十三五”時(shí)期，頁(yè)巖氣應(yīng)成為氣體清潔能源最重要的補(bǔ)充資源之一和推動(dòng)油氣領(lǐng)域全面深化改革的試驗(yàn)田。非常規(guī)油氣是當(dāng)今和未來(lái)油氣勘探的主要領(lǐng)域。未來(lái)應(yīng)建立頁(yè)巖氣特別試驗(yàn)區(qū)，總體目標(biāo)是從2017年起，用5年時(shí)間，初步形成特區(qū)內(nèi)良性互動(dòng)的運(yùn)行機(jī)制與體制，把特區(qū)建設(shè)成為頁(yè)巖氣勘查開發(fā)和利用、技術(shù)和裝備制造產(chǎn)業(yè)發(fā)展、基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)和環(huán)境保護(hù)、機(jī)制體制和政策體系等示范區(qū)，成為中國(guó)頁(yè)巖氣的主產(chǎn)區(qū)、技術(shù)創(chuàng)新攻關(guān)區(qū)、裝備制造聚集區(qū)、頁(yè)巖氣綜合利用商務(wù)區(qū)、油氣改革先行先試區(qū)。我國(guó)致密氣資源量豐富，致密氣產(chǎn)量約占天然氣總產(chǎn)量的1/3。但由于單井產(chǎn)量低、開發(fā)成本高、經(jīng)濟(jì)效益差，大部分致密氣儲(chǔ)量未能有效動(dòng)用。在資源管理上，由于致密氣不是獨(dú)立礦種，目前境地尷尬，因此建議將致密油氣劃歸非常規(guī)油氣，并制定相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。另外，隨著煤炭資源枯竭礦井增加以及煤礦整頓的推進(jìn)，報(bào)廢煤礦瓦斯抽采利用將是“十三五”瓦斯抽采利用的熱點(diǎn)。

Synthesis of ternary zirconium-containing copper-based catalysts

Zhang Yanxia1，Liu Xizhong2，Duan Ri1，Bao Hongzhou1，F(xiàn)u Qiuhong1
（1. SINOPEC Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China；2. Luxi Industry Equipment Group，Liaocheng Shandong 252000，China）

Ternary CuO/ZrO2/Al2O3catalysts were prepared through coprecipitation and then calcination. The effects of copper content，zirconium content，precipitation pH，precipitation temperature and calcination temperature on the physicochemical properties of the catalysts were investigated with the aid of orthogonal experimental method and integrated balance method. The prepared catalysts were characterized by means of BET，XRD and H2-TPR. The results showed that，the efects of the precipitation pH on the specifc surface area and pore volume of the catalysts were the biggest，the efects of the calcination temperature were the second，the impacts of the zirconium content were low，and the influences of the copper content and precipitation temperature were the lowest. Under the conditions of copper content of 65%(x)，zirconium content of 6%(x)，precipitaion pH of 7，precipitation temperature of 60 ℃ and calcination temperature of 450 ℃，the specific surface area and pore volume of the prepared catalyst were 99 m2/g and 0.31 cm3/g respectively，with good CuO dispersity，high catalytic activity and easy reducibility.

ternary copper-based catalyst；zirconium；orthogonal experiment；integrated balance method

1000 - 8144（2016）04 - 0408 - 07

TQ 426.6

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.04.006

2015 - 11 - 09；［修改稿日期］2016 - 01 - 12。

張艷俠（1974—），女，吉林省德惠市人，碩士，高級(jí)工程師，電話 024 - 56389474，電郵 zhangyanxia.fshy@sinopec.com.cn。