海云龍，閻維平

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富氧燃燒下含油污泥中痕量元素的遷移特性

海云龍，閻維平

（華北電力大學(xué)能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，河北保定 071003）

在水平管式爐上對(duì)含油污泥進(jìn)行了富氧燃燒實(shí)驗(yàn)，采用AFS-933原子熒光分度計(jì)對(duì)灰渣中痕量元素含量進(jìn)行測(cè)量，研究了燃燒溫度、燃燒氣氛（O2/CO2氣氛和空氣氣氛）對(duì)Hg、As、Pb和Zn等痕量元素遷移特性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)燃燒溫度高于500℃時(shí)，Hg的釋放率接近100%，燃燒溫度和燃燒氣氛的變化對(duì)Hg的釋放影響較小。O2/CO2氣氛下，As、Pb、Zn的釋放率均隨溫度的增加而增加，釋放率分別由35%、22%、15%增加到65%、40%、16.5%。隨著氧濃度的提高，Pb的釋放率由34%增加到46%，As的釋放率由53%下降到20%，而Zn的釋放率呈先增大后減小的趨勢(shì)，釋放率先從14%增加到19%，再下降到15%?？諝鈿夥障翧s、Pb、Zn的釋放率均大于同等溫度下21%O2/79%CO2氣氛的釋放率，釋放率分別由54.5%、38%、17%下降到53%、34%、14%。

富氧燃燒；含油污泥；痕量元素；遷移特性

含油污泥是在油田開(kāi)采、運(yùn)輸及煉制過(guò)程中產(chǎn)生的廢棄物，已被列入《國(guó)家危險(xiǎn)固體廢物名錄》，含油污泥中含有大量的致癌物質(zhì)如芘、蒽等以及重金屬如汞（Hg）、砷（As）、鉻（Cr）等[1]，我國(guó)年產(chǎn)含油污泥近300萬(wàn)噸，如果不加以處理，不僅污染環(huán)境，而且還造成資源浪費(fèi)。

富氧燃燒技術(shù)[2-3]作為一種新型的燃燒方式，采用富氧燃燒技術(shù)焚燒含油污泥，不僅能控制NO、SO2的排放，同時(shí)還可以回收CO2用于油田驅(qū)油，是一種新型的含油污泥處理技術(shù)。富氧燃燒下采用CO2代替N2，與空氣氣氛相比，燃燒氣氛發(fā)生變化，含油污泥燃燒反應(yīng)機(jī)理發(fā)生變化，對(duì)痕量元素的遷移特性可能會(huì)有較大的影響。因此，研究富氧燃燒下含油污泥焚燒過(guò)程中痕量元素的析出和遷移特性對(duì)減少和控制痕量元素的釋放具有積極意義。

近年來(lái)對(duì)煤燃燒過(guò)程中痕量元素排放和遷移特性的研究時(shí)有報(bào)道，取得了一定成果。一些學(xué) 者[4-8]利用高溫管式爐和熔融爐進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究了空氣氣氛和O2/CO2氣氛下燃燒溫度和燃燒氣氛對(duì)痕量元素遷移特性的影響。王泉海等[9]利用化學(xué)熱力學(xué)模擬軟件對(duì)O2/CO2氣氛下痕量元素形態(tài)轉(zhuǎn)化進(jìn)行了模擬研究。國(guó)內(nèi)外通常根據(jù)痕量元素?fù)]發(fā)程度的不同，將痕量元素分為3類(lèi)：即難揮發(fā)元素（如Cr、Zn、Mn等）、半揮發(fā)元素（如As、Pb、Cd等）和易揮發(fā)元素（如Hg）。

目前對(duì)含油污泥中重金屬遷移遷移特性的研究?jī)H局限于O2/N2氣氛下，而對(duì)O2/CO2氣氛下的研究還未見(jiàn)報(bào)道。為了探究富氧氣氛下含油污泥中痕量元素的遷移特性，本文采用管式爐模擬燃燒過(guò)程，對(duì)不同燃燒溫度、燃燒氣氛對(duì)痕量元素（Hg、As、Pb和Zn）遷移特性的影響，為進(jìn)一步研究富氧氣氛下含油污泥燃燒時(shí)痕量元素遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理提供基礎(chǔ)，并為選擇含油污泥焚燒灰渣的處置方案提供數(shù)據(jù)支撐和理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置和樣品

實(shí)驗(yàn)選取遼河油田污水處理廠(chǎng)長(zhǎng)期堆放的含油污泥作為試樣，實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，先將含油污泥置于105℃的干燥箱內(nèi)干燥2h，將干燥后的油泥研磨至1mm以下密封保存于干燥皿中作為實(shí)驗(yàn)樣品備用，原樣和實(shí)驗(yàn)后得到的樣品均采用AFS-933型雙原子熒光光度計(jì)測(cè)量其中的Hg、As、Pb和Zn的含量，干燥后樣品的工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表1，原樣中含油污泥中痕量元素含量見(jiàn)表2。

表1 含油污泥元素分析及工業(yè)分析

表2 含油污泥中痕量元素含量（干基）單位：mg·kg–1

在自行設(shè)計(jì)的水平管式爐上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)（實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示），爐溫最高為1200℃，燃燒所需氣體由壓縮瓶直接供給，氣體總流量為3L/min，校正實(shí)驗(yàn)表明，流量為3L/min時(shí)已經(jīng)能夠很好地消除反應(yīng)過(guò)程中氣體擴(kuò)散的影響，燃燒氣氛可根據(jù)設(shè)定工況配入O2、CO2、N2。實(shí)驗(yàn)時(shí)，準(zhǔn)確稱(chēng)取1g±0.001g含油污泥平鋪于瓷舟中，并將瓷舟置于管口低溫處，待管式爐爐溫升高至指定溫度后，先通入數(shù)分鐘需要的燃燒氣氛后，再將瓷舟迅速推于爐內(nèi)中間恒溫加熱區(qū)，待燃燒40min后取出瓷舟放入干燥皿中，待冷卻后將灰渣裝入密封袋中待測(cè)。采用AFS-933原子熒光分度計(jì)測(cè)定樣品中痕量元素含量，為了保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行3次測(cè)試，最后取平均值。此外，相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道采用流化床焚燒含油污泥是一種較為常用的含油污泥處理技術(shù)，其爐膛溫度一般為850～900℃[10]，本文選取900℃作為焚燒溫度的對(duì)比工況。同時(shí)，王磊等[11]提出的工程實(shí)際中流化床鍋爐富氧燃燒系統(tǒng)的最佳氧濃度為30%左右，因此，本文選取30%O2/70%CO2作為燃燒氣氛的對(duì)比工況。

1.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的表征方式

為了清楚地表示燃燒前、后痕量元素分布特性，對(duì)各種痕量元素的變化采用釋放率來(lái)表示，釋放率計(jì)算如式(1)。

式中，1為焚燒前樣品中痕量元素的含量，mg/kg；2為焚燒后灰渣中痕量元素的含量，mg/kg；1為焚燒前樣品的質(zhì)量，kg；2為焚燒后灰渣的質(zhì)量，kg；為痕量元素的釋放率，%。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 溫度和氣氛對(duì)Hg遷移特性的影響

圖2(a)為焚燒溫度對(duì)Hg遷移特性的影響，其中燃燒溫度為500℃、600℃、700℃、800℃、900℃和1000℃，燃燒氣氛為30%O2/70%CO2。圖2(b)為焚燒氣氛對(duì)Hg遷移特性的影響，其中焚燒氣氛為21%O2/%79N2、21%O2/79%CO2、30%O2/70%CO2、50%O2/50%CO2、70%O2/30%CO2、90%O2/10%CO2，燃燒溫度為900℃。

由圖2可知，溫度在500℃以后，Hg基本全部釋放出來(lái)，溫度和燃燒氣氛對(duì)Hg的遷移基本沒(méi)有影響，這是由于汞是一種極易揮發(fā)的痕量元素，含油污泥中的各種含汞化合物在低于200℃條件下即開(kāi)始釋放，在溫度高于500℃的氧化性氣氛中處于熱力不穩(wěn)定狀態(tài)，Hg0是Hg唯一穩(wěn)定存在 形態(tài)[12]。

2.2 溫度和氣氛對(duì)As遷移特性的影響

圖3(a)為焚燒溫度對(duì)As遷移特性的影響，其中燃燒溫度為700℃、800℃、900℃和1000℃，燃燒氣氛為30%O2/70%CO2。圖3(b)為焚燒氣氛對(duì)As遷移特性的影響，其中焚燒氣氛為21%O2/%79N2、21%O2/79%CO2、30%O2/70%CO2、50%O2/50%CO2、70%O2/30%CO2、90%O2/10%CO2，燃燒溫度為900℃。

從圖3(a)可以看出，隨著溫度的提高，As的釋放率逐漸增加，釋放率由35%增加到65%。在700～900℃條件下釋放率變化不大，而當(dāng)焚燒溫度由900℃增加到1000℃時(shí)，釋放率快速增加。說(shuō)明溫度的升高會(huì)對(duì)促進(jìn)As的釋放，這主要與As的賦存狀態(tài)有關(guān)[13]，可交換態(tài)和硫化物結(jié)合態(tài)的砷易于在燃燒過(guò)程中隨著揮發(fā)分的析出而釋放，而殘?jiān)鼞B(tài)As與礦物質(zhì)結(jié)合牢固，熱穩(wěn)定性非常好，只有在高溫下分解才能釋放出As。其次，隨著溫度的升高，焦炭顆粒內(nèi)部空閑率增大，降低了As釋放過(guò)程中通過(guò)顆?？紫兜臄U(kuò)散阻力，同時(shí)擴(kuò)散系數(shù)增加，有機(jī)態(tài)As的釋放量增加，殘?jiān)鼞B(tài)As也發(fā)生部分分解釋放出來(lái)[14]。

從圖3(b)可以看出，O2/CO2氣氛下，隨著氧濃度的提高，As的釋放率逐漸減少，釋放率由53%降低到20%，這是由于氧化性氣氛會(huì)抑制As的釋放[5]，氧濃度越高，氣氛的氧化性越強(qiáng)，As的釋放率越小。與21%O2/79%CO2氣氛相比，空氣氣氛下As的釋放率（54.5%）高于21%O2/79%CO2氣氛下As的釋放率（53%），這說(shuō)明O2/CO2氣氛下As的釋放得到了一定程度的抑制，其原因主要在于：CO2與N2的比熱差別較大，CO2具有高密度、高比熱容、低物質(zhì)擴(kuò)散率的特點(diǎn)，在O2/CO2燃燒方式下，碳顆粒溫度要比同等條件下空氣氣氛的顆粒溫度低300～600℃[15]，燃燒速率減緩。

2.3 溫度和氣氛對(duì)Pb遷移特性的影響

圖4(a)為焚燒溫度對(duì)Pb遷移特性的影響，其中燃燒溫度為700℃、800℃、900℃和1000℃，燃燒氣氛為30%O2/70%CO2。圖4(b)為焚燒氣氛對(duì)Pb遷移特性的影響，其中焚燒氣氛為21%O2/%79N2、21%O2/79%CO2、30%O2/70%CO2、50%O2/50%CO2、70%O2/30%CO2、90%O2/10%CO2，燃燒溫度為900℃。

從圖4(a)可以看出，隨著溫度的提高，Pb的釋放率逐漸增加，釋放率由22%增加到40%。在700～800℃條件下釋放率變化不大，而當(dāng)焚燒溫度由800℃增加到900℃時(shí)，釋放率急劇增加。這是由于O2/CO2氣氛下大部分的Pb被氧化生成PbO，PbO熔點(diǎn)為886℃，在700～800℃時(shí)，PbO相對(duì)比較穩(wěn)定，Pb的釋放率變化不大。當(dāng)溫度升高到900℃時(shí)，部分PbO開(kāi)始揮發(fā)，并伴隨煙氣離開(kāi)爐膛，Pb的釋放率急劇增加。

從圖4(b)可知，在O2/CO2氣氛下，隨著氧濃度的提高，Pb的釋放率逐漸增加，釋放率由34%增加到46%，這是由于氧濃度越高，含油污泥中Pb被氧化成PbO的量越多。隨著焚燒溫度的升高，Pb更易以氣態(tài)單質(zhì)和氧化物的形式釋放出來(lái)[16]。而較高的氧氣濃度對(duì)應(yīng)著較高的反應(yīng)強(qiáng)度和顆粒溫度，因此，隨著氧濃度的增大，Pb的釋放增加。與21%O2/79%CO2氣氛相比，空氣氣氛下Pb的釋放率（38%）高于O2/CO2氣氛下Pb的釋放率（34%），這說(shuō)明O2/CO2氣氛下Pb的釋放得到了一定程度的抑制。

2.4 溫度和氣氛對(duì)Zn遷移特性的影響

圖5(a)為焚燒溫度對(duì)Zn遷移特性的影響，其中燃燒溫度為700℃、800℃、900℃和1000℃，燃燒氣氛為30%O2/70%CO2。圖5(b)為焚燒氣氛對(duì)Zn遷移特性的影響，其中焚燒氣氛為21%O2/%79N2、21%O2/79%CO2、30%O2/70%CO2、50%O2/50%CO2、70%O2/30%CO2、90%O2/10%CO2，燃燒溫度為900℃。

由圖5(a)可知，隨著溫度的升高，Zn的釋放率增加，釋放率由15%增加到16.5%，增加幅度不大。這是因?yàn)閆n屬于不易揮發(fā)重金屬，溫度變化對(duì)Zn釋放的影響較小。

由圖5(b)可知，O2/CO2氣氛下，隨著氧濃度的提高，Zn的釋放率呈先增大后減小的趨勢(shì)，釋放率先由14%增加到19%，再下降到15%，但變化幅度并不大，氧濃度為50%時(shí)，Zn的釋放率達(dá)到最大。與21%O2/79%CO2氣氛相比，空氣氣氛下Zn的釋放率（17%）高于O2/CO2氣氛下Zn的釋放率（14%），這說(shuō)明O2/CO2氣氛下Zn的釋放得到了一定程度的抑制。

3 結(jié)論

在水平管式爐上對(duì)遼河油田含油污泥進(jìn)行了富氧燃燒實(shí)驗(yàn)，通過(guò)改變?nèi)紵郎囟?、燃燒氣氛，研究了燃燒溫度、燃燒氣氛?duì)含油污泥中痕量元素遷移特性的影響，得到如下結(jié)論。

（1）在溫度700～1000℃變化范圍內(nèi)，Hg的釋放率接近100%，焚燒溫度和焚燒氣氛的變化對(duì)Hg的釋放基本沒(méi)有影響。

（2）O2/CO2氣氛下，As、Pb、Zn的釋放率均隨溫度的增加而增加。O2/CO2氣氛下，隨著氧濃度的提高，Pb的釋放率增加，釋放率由34%增加到46%，As的釋放率降低，釋放率由53%下降到20%。而隨著氧濃度的提高，Zn的釋放率呈先增大后減小的趨勢(shì)，釋放率先從14%增加到19%，再下降到15%，但變化幅度不大。

（3）與O2/CO2氣氛相比，As、Pb、Zn在空氣氣氛下的釋放率均大于同等溫度下21%O2/79%CO2的釋放率，釋放率分別由54.5%、38%、17%下降到53%、34%、14%。

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Trace element migration characteristics of oily sludge in oxygen-enriched combustion

HAI Yunlong，YAN Weiping

（School of Energy Power and Mechanical Engineering，North China Electric Power University，Baoding 071003，Hebei，China）

Oxygen-enriched combustion experiments of oily sludge in the horizontal tube furnace were studied. Trace element content in ash was measured by using AFS-933 atomic fluorescence meter. The migration characteristics of trace elements Hg，As，Pb and Zn was investigated at different temperature and atmosphere（including O2/CO2and air atmospheres）. The results showed that Hg release rate is close to 100% at the temperature above 500℃.The change of combustion temperature and atmosphere has little effect on the release of Hg. In O2/CO2atmosphere，As，Pb and Zn release rate increases with combustion temperature increase，and the release rate increases from 35%，22%，15% to 65%，40%，16.5%，respectively. Pb release rate increases from 34% to 46% with the increase of oxygen concentration. As release rate decreases from 53% to 20% with the increase of oxygen concentration. Zn release rate first increases and then decreases with the increase of oxygen concentration from 14% to 19% and then to 15%. As，Pb，Zn release rate in air atmosphere is greater than that in 21%O2/79%CO2atmosphere at the same temperature，and the release rate decreases from 54.5%，38%，17% to 53%，34%，14%，respectively.

oxygen-enriched combustion；oily sludge；trace element；migration characteristics

TK16

A

1000–6613（2017）01–0378–05

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.01.049

2016-05-12；修改稿日期：2016-06-15。

海云龍（1992—），男，碩士研究生，從事富氧燃燒及固體廢棄物處理方面研究。E-mail：hdhaiyunlong@126.com。聯(lián)系人：閻維平，博士，教授，從事高效低污染煤燃燒理論、新能源開(kāi)發(fā)與利用、電站鍋爐煤粉燃燒技術(shù)、富氧燃燒等方向的研究。E-mail：yanweiping@263.net。