王紅琴，王亞明，蔣麗紅，張家華，鞠江月

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[Rh(COD)Cl]2催化劑的制備及催化-蒎烯不對稱加氫反應(yīng)

王紅琴1,2，王亞明1，蔣麗紅1，張家華1,2，鞠江月1

（1昆明理工大學化學工程學院，云南昆明 650500；2貴研鉑業(yè)股份有限公司，云南昆明 650106）

以RhCl3·3H2O和1,5-環(huán)辛二烯為原料制備了[Rh（COD）Cl]2催化劑，并利用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）和X射線光電子能譜（XPS）對其進行了表征。以-蒎烯加氫為探針反應(yīng)，考察了COD/Rh摩爾比、回流溫度及回流時間對催化劑催化性能的影響，并通過正交試驗確定了催化劑適宜的制備條件：COD/Rh摩爾比（1,5-環(huán)辛二烯與三水合氯化銠摩爾比）3.5:1，回流溫度75℃，回流時間3.5h。將該條件下制備的[Rh（COD）Cl]2催化劑用于-蒎烯加氫反應(yīng)，-蒎烯轉(zhuǎn)化率達97.3%以上，順式蒎烷對映選擇性高于97.5%，順式蒎烷收率達95.0%以上。與文獻報道的其他工藝相比，該工藝特點是加氫條件比較溫和，選擇性高，催化效率高，能耗低。

-蒎烯；催化作用；加氫；銠催化劑；選擇性

配體的設(shè)計與合成是不對稱催化反應(yīng)過程中重要的研究課題之一，配體對催化反應(yīng)的反應(yīng)活性和立體選擇性起著決定性作用[1]。最初，不對稱催化反應(yīng)中應(yīng)用較多的配體主要是P配體和N配 體[2-4]。近年來，由于人們對手性物質(zhì)需求的大大增加，不對稱催化成為研究的熱門課題之一，對配體的研究也不僅限于P或N配體而逐漸轉(zhuǎn)移到烯烴上。烯烴配體與傳統(tǒng)的雜原子配體不同，是通過烯烴的雙鍵與過渡金屬來進行絡(luò)合。在某些不對稱反應(yīng)中，烯烴配體因表現(xiàn)出比傳統(tǒng)配體更高的反應(yīng)活性和選擇性而受關(guān)注。烯烴配體最初由HAYASHI課題組和CARREIRA課題組報道，分別為1,4-環(huán)己二烯和1,5-環(huán)辛二烯結(jié)構(gòu)，作者將其成功用于不對稱催化反應(yīng)中，并獲得了優(yōu)良的選擇性[5-9]。

不對稱催化加氫反應(yīng)是不對稱催化反應(yīng)中最受青睞的不對稱合成技術(shù)之一。烯烴的不對稱加氫反應(yīng)在藥物有機合成中占有至關(guān)重要的位置，其加氫產(chǎn)物可作為具有生物活性的手性靶向藥物的前體，因而一直備受青睞。多數(shù)過渡金屬催化劑在烯烴加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性，反應(yīng)條件溫和、選擇性好。其中，[Rh(COD)Cl]2化合物在空氣中不易被氧化，可用于烯烴加氫反應(yīng)、氫甲酰化反應(yīng)[10-12]、環(huán)加成反應(yīng)[13]、硅氫加成反應(yīng)[14]等，尤其在烯烴不對稱加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出的選擇性和穩(wěn)定性是其他過渡金屬催化劑無法比擬的，將其用于不對稱加氫反應(yīng)具有重要意義。

蒎烯加氫產(chǎn)物蒎烷是一種重要的醫(yī)藥及香料工業(yè)原料，是制備維生素A、K1、E和冰片的重要原料，也是制備香茅醇等香料的重要中間體[15-19]。目前，用于蒎烯催化加氫制備順式蒎烷的催化劑多以鎳催化劑為主[20-22]，雖然其生產(chǎn)成本低，但反應(yīng)溫度、壓力均較高，對反應(yīng)設(shè)備要求高，操作條件苛刻，安全可靠性差，且產(chǎn)物中順式蒎烷含量較低，對映選擇性較差。本文以1,5-環(huán)辛二烯為配體，制備了[Rh（COD）Cl]2催化劑，采用FTIR、XPS對催化劑進行了表征，并以-蒎烯加氫為探針反應(yīng)評價其催化性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

RhCl3·3H2O，AR，北京新潭科技有限公司；1,5-環(huán)辛二烯（簡寫為COD），AR，阿拉丁試劑公司；無水乙醇，AR，廣東光華科技股份有限公司；蒎烯，工業(yè)級，昆明市弘邦工貿(mào)有限公司，經(jīng)GC分析-蒎烯質(zhì)量分數(shù)為79.09%，氫氣（剛瓶裝氫氣）＞99.99%，氮氣（剛瓶裝氮氣）＞99.99%。

采用美國Nicolet公司的Magna-IR 750傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）和日本島津-KRATOS公司生產(chǎn)AXIS Ultra DLD型X射線光電子能譜儀（XPS）對催化劑進行表征。采用意大利FISONS公司生產(chǎn)的8340型GC-8000氣相色譜儀對加氫產(chǎn)物進行定量分析，色譜柱為SE-30型毛細管柱，F(xiàn)ID檢測器，載氣為高純N2，燃氣為高純H2，助燃氣為空氣，檢測器溫度為250℃，色譜柱初溫為50℃，以8℃/min升至120℃，再以2℃/min升至135℃，停留1min。采用歸一化法計算各組分的含量，并計算蒎烯轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物對映選擇性和收率。

1.2 催化劑的制備

稱取一定量RhCl3·3H2O溶解于適量無水乙醇中，按一定摩爾比加入適量1,5-環(huán)辛二烯，于一定溫度下加熱攪拌一定時間后，經(jīng)冷卻、過濾、洗滌、烘干，即可得到均相催化劑[Rh(COD)Cl]2。

1.3 催化劑的評價

取一定量蒎烯置于高壓反應(yīng)釜中，然后按催化劑質(zhì)量為蒎烯質(zhì)量的3%加入自制均相催化劑，上蓋密封，分別用N2及H2于0.3MPa各置換3次后將反應(yīng)釜內(nèi)氫氣壓力調(diào)至3MPa，保壓檢漏，若氣密性良好，則開始升溫，控制溫度為40℃，轉(zhuǎn)速為800r/min，反應(yīng)時間為3h。反應(yīng)結(jié)束后停止加熱與攪拌，待其冷卻至室溫后卸壓開釜，取出加氫產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑制備條件對催化劑性能的影響

2.1.1 COD/Rh摩爾比對催化劑性能的影響

在回流溫度80℃、回流時間3h條件下，以1,5-環(huán)辛二烯和三水合氯化銠不同的摩爾比制備[Rh（COD）Cl]2催化劑，考察COD/Rh摩爾比對-蒎烯加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，隨著COD/Rh摩爾比的增加，[Rh（COD）Cl]2收率、-蒎烯轉(zhuǎn)化率和順式蒎烷收率均呈先增大后趨于穩(wěn)定的趨勢。在COD/Rh摩爾比為4時，[Rh（COD）Cl]2收率、-蒎烯轉(zhuǎn)化率和順式蒎烷收率均達到最大值，分別為64.2%、98.39%、97.27%。而COD/Rh摩爾比對順式蒎烷對映選擇性沒有顯著影響，對映選擇性均為97%左右。1,5-環(huán)辛二烯在該反應(yīng)中起到了配體和還原劑的雙重作用，一般情況下，該反應(yīng)要求1,5-環(huán)辛二烯過量。但1,5-環(huán)辛二烯過量太大，會造成原料的浪費和催化劑純度降低。因此，適宜的COD/Rh摩爾比為 4∶1。

2.1.2 回流溫度對催化劑性能的影響

以4∶1的COD/Rh摩爾比在不同回流溫度下制備[Rh(COD)Cl]2催化劑，考察回流溫度對-蒎烯加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，隨著回流溫度的增加，[Rh(COD)Cl]2收率無明顯變化，而-蒎烯轉(zhuǎn)化率、順式蒎烷對映選擇性和收率均呈現(xiàn)先升后降的趨勢，且順式蒎烷對映選擇性變化不大，均為97%左右。在70～80℃之間，-蒎烯轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定，繼續(xù)升高溫度，轉(zhuǎn)化率有所下降，這可能是由于催化劑制備過程中溶劑無水乙醇劇烈沸騰，部分揮發(fā)所造成的。在回流溫度為75℃時，-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為98.38%，產(chǎn)物對映選擇性達到最大，為97.64%。因此，以-蒎烯轉(zhuǎn)化率、順式蒎烷對映選擇性和收率為評價指標，適宜的回流溫度為75℃。

表1 正交試驗設(shè)計及結(jié)果分析

2.1.3 回流時間對催化劑性能的影響

在COD/Rh摩爾比為4∶1，回流溫度為75℃條件下，以不同回流時間制備[Rh(COD)Cl]2催化劑，考察回流時間對-蒎烯加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 回流時間對催化劑性能的影響

由圖3可見，隨著回流時間的增加，-蒎烯轉(zhuǎn)化率、順式蒎烷對映選擇性和順式蒎烷收率均無顯著變化。在回流時間為4h時，轉(zhuǎn)化率達最大為98.30%，順式蒎烷收率為95.20%，順式蒎烷對映選擇性為96.85%。反應(yīng)時間過短時，1,5-環(huán)辛二烯與三水合氯化銠反應(yīng)不充分，[Rh(COD)Cl]2收率較低，再綜合考慮到時間成本及經(jīng)濟性，適宜的回流時間為4h。

2.1.4 催化劑適宜制備條件的確定

為尋求催化劑制備的較佳條件，選擇COD/Rh摩爾比（）、回流溫度（）、回流時間（）3個因素設(shè)計了正交試驗，水平設(shè)計及結(jié)果見表1。

由表1的極差分析結(jié)果可知，以-蒎烯轉(zhuǎn)化率為指標時，適宜催化劑制備條件為121，即COD/Rh摩爾比為4.5∶1，回流溫度為75℃，回流時間3.5h；以對映選擇性為指標時，適宜催化劑制備條件為322，即COD/Rh摩爾比為3.5∶1，回流溫度為80℃，回流時間3.5h；以順式蒎烷收率為分析指標時，適宜催化劑制備條件為321，即COD/Rh摩爾比為3.5∶1，回流溫度為75℃，回流時間3.5h。

對于不同指標而言，不同因素的影響程度均不一樣。因素，對3個指標來說均是最主要的因素，就對映選擇性和順式蒎烷收率兩個指標而言都是取3好，就轉(zhuǎn)化率而言取1好，根據(jù)多數(shù)傾向和降低催化劑成本的原則，選取3。因素，對轉(zhuǎn)化率和順式蒎烷收率而言都是取1好，就對映選擇性而言取3好，本著節(jié)能降耗和多數(shù)傾向的原則，選取1。因素，是除主要因素外的首位次要因素，且對3個指標而言，因素均是以2水平為較佳水平，故取2。綜上所述，確定312為催化劑制備的適宜條件，即COD/Rh摩爾比為3.5∶1，回流溫度為75℃，回流時間為3.5h。

2.1.5 重現(xiàn)實驗

為了考察適宜制備條件下制備出的[Rh（COD）Cl]2催化劑在-蒎烯加氫反應(yīng)中的重現(xiàn)效果，在催化劑制備條件（COD/Rh摩爾比為3.5∶1，回流溫度為75℃，回流時間為3.5h）下制備出[Rh（COD）Cl]2催化劑，并用于-蒎烯加氫反應(yīng)，進行了4次重現(xiàn)實驗，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可見，采用適宜制備條件下制備出的[Rh(COD)Cl]2催化劑催化-蒎烯加氫反應(yīng)時，-蒎烯轉(zhuǎn)化率均達97.3%以上，順式蒎烷的對映選擇性均達97.5%以上，順式蒎烷收率均達95.0%以上，說明此條件下制備的催化劑催化-蒎烯加氫反應(yīng)具有良好的重現(xiàn)性。

2.2 催化劑的表征

2.2.1 紅外光譜分析

采用KBr壓片法制備試樣，在掃描波長范圍4000～400cm–1對催化劑進行紅外表征，結(jié)果如圖5所示。

從圖5中可以看出，2990cm–1、2930cm–1處的吸收譜帶分別為==C—H上C—H不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰；2870cm–1、2825cm–1處的吸收峰分別為—CH2上C—H不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動；1599cm-1處吸收峰為C==C伸縮振動吸收峰；959cm–1、869cm–1、816cm–1、775cm–1處為C—H彎曲振動吸收峰。紅外分析結(jié)果與文獻所給結(jié)果基本吻合[23]。

2.2.2 催化劑的XPS分析

采用AXIS Ultra DLD型X射線光電子能譜儀對催化劑表面元素進行分析，分析結(jié)果如圖6所示。

由圖6(a)可知，[Rh(COD)Cl]2催化劑中含有C、O、Rh、Cl等元素。圖6(b)為O1s的XPS圖，O元素來源于儀器或樣品表面引入的含氧有機物。圖6(c)為C1s的XPS圖，C1s峰歸屬于C—C、C=C特征峰，結(jié)合能為284.8eV。圖6(d)為Rh3d的XPS圖，結(jié)合能為313.4eV的特征峰歸屬于Rh3d3/2峰，結(jié)合能為308.6V的特征峰歸屬于Rh3d5/2峰。圖6(d)為Cl2p的XPS圖，結(jié)合能為200.6的特征峰為Cl2p1/2峰，結(jié)合能為199.0eV的特征峰為Cl2p3/2峰，與文獻中[Rh(COD)Cl]2配合物的結(jié)合能值相吻合[24-25]。

2.3 可能的反應(yīng)機理

LIU等[26]報道O2可加速Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。在有氧條件下，O2可促進Pd納米粒子的原位生成從而加速反應(yīng)的進行。WANG等[27]推測O2也可促進Rh納米粒子的形成，從而導(dǎo)致芳烴加氫反應(yīng)加速進行。據(jù)以上報道，將本反應(yīng)的反應(yīng)機理作以下推斷：-蒎烯加氫反應(yīng)體系中未置換完全的O2促使[Rh(COD)Cl]2中Rh（Ι）原位生成Rh（0）納米粒子，從而加速了反應(yīng)的進行。根據(jù)大多研究者對[Ir(COD)Cl]2催化機理的報道[28-30]，可推測1,5-環(huán)辛二烯在[Rh（COD）Cl]2催化劑中能使銠金屬中心可逆地形成配位位點，并在催化反應(yīng)過程中脫離銠金屬催化中心，為氫分子及底物提供結(jié)合空位，且-蒎烯加氫是在離開胞二甲基橋的位置進行的，傾向于雙鍵位阻較小的一邊，從而誘導(dǎo)生成順式蒎烷和反式蒎烷。

2.4 幾種催化劑催化α-蒎烯氫化工藝比較

將自制催化劑催化-蒎烯氫化反應(yīng)工藝與文獻報道的幾種工藝進行比較，結(jié)果見表2。

表2 本工藝與文獻報道氫化α-蒎烯工藝的比較

由表2可知，本研究具有以下特點：①該工藝加氫反應(yīng)條件比較溫和，尤其將反應(yīng)溫度由文獻報道的110～160℃降低至40℃，該催化劑仍具有較高的催化效率，-蒎烯轉(zhuǎn)化率達98.30%，順式蒎烷對映選擇性達98.17%；②對設(shè)備要求低，操作過程中安全性高，有利于節(jié)能。與Raney Ni催化劑相比，該工藝反應(yīng)過程中未添加溶劑，無需進行溶劑的回收處理，簡化了工藝流程。由以上文獻對比可見，本研究中-蒎烯轉(zhuǎn)化率與其他方法的相當，但順式蒎烷對映選擇性較其他方法的高。

3 結(jié)論

（1）本文制備了[Rh(COD)Cl]2催化劑，以-蒎烯為探針反應(yīng)，考察了COD/Rh摩爾比、回流溫度及回流時間對催化劑性能的影響，結(jié)果表明各因素對催化劑催化性能均有顯著影響。

（2）通過正交試驗及影響因素分析，確定適宜催化劑制備條件為：COD/Rh摩爾比為3∶5∶1，回流溫度為75℃，回流時間為3.5h。將該條件下制備的[Rh(COD)Cl]2催化劑用于-蒎烯加氫反應(yīng)，-蒎烯轉(zhuǎn)化率均達97.3%以上，順式蒎烷的對映選擇性均達97.5%以上，順式蒎烷收率均達95.0%以上。

（3）與文獻報道的其他工藝相比，該加氫工藝反應(yīng)條件溫和，有利于節(jié)能，選擇性高，催化效率高。

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Preparation of [Rh(COD)Cl]2catalyst and its activity for asymmetric hydrogenation of-pinene

WANG Hongqin1，2，WANG Yaming1，JIANG Lihong1，ZHANG Jiahua1，2，JU Jiangyue1

（1Faculty of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500，Yunnan，China;2Sino-platinum Metals Co.，Ltd.，Kunming 650106，Yunnan，China）

[Rh(COD)Cl]2catalyst was prepared by using RhCl3·3H2O and 1,5-cyclooctadiene as raw materials and characterized by Fourier transform infrared spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy. Taking-pinene hydrogenation as a probe reaction，we investigated the effects of COD/Rh molar ratio，reflux temperature and reflux time on the catalytic properties. The suitable conditions for preparing the catalysts were proposed through orthogonal experiment，which were COD/Rh molar ratio of 3.5∶1，reflux temperature of 75℃ and reflux time of 3.5h. Then the conversion of-pinene was above 97.3%，the enantioselective of cis-pinane was above 97.5% and the yield of-pinane was above 95.0%. Compared with other processes reported in the literature，the proposed process had features of mild hydrogenation conditions，high enantioselective，high catalytic efficiency and low energy consumption.

-pinene；catalysis；hydrogenation；rhodium catalyst；selectivity

TQ54

A

1000–6613（2017）01–0196–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.01.025

2016-04-22；修改稿日期：2016-09-14。

國家自然科學基金（21266012）及昆明理工大學分析測試基金（20150371）項目。

王紅琴（1993—），女，碩士研究生，研究方向為工業(yè)催化和植物化工。E-mail：15198787810@163.com。聯(lián)系人：蔣麗紅，博士，教授，研究方向為新型催化劑在天然產(chǎn)物深加工中的應(yīng)用。E-mail：jlh65@163.com。