李科,蔣劍春,聶小安,陳潔,黃金瑞,陳水根
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凝膠色譜與紫外分析桐油甲酯D-A反應(yīng)的研究
李科1,蔣劍春1,2,聶小安1,2,陳潔1,黃金瑞1,陳水根1
(1中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所;生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室;國(guó)家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開(kāi)放性實(shí)驗(yàn)室;江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇南京210042;2中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所,北京 100091)
選用具有高共軛脂肪酸含量的桐油與馬來(lái)酸二異辛酯作為二烯體與親二烯體,研究了合成C22-三元酸一甲二辛酯增塑劑的工藝并探討了酮油甲酯與馬來(lái)酸二異辛酯D-A反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的計(jì)算問(wèn)題。通過(guò)對(duì)比分析得率、凝膠色譜、紫外3種測(cè)試方法,結(jié)果表明得率、凝膠色譜、紫外都可作為檢測(cè)手段評(píng)估D-A反應(yīng)的進(jìn)行程度。其中得率誤差較大,凝膠色譜計(jì)算轉(zhuǎn)化率較為準(zhǔn)確,紫外可利用270nm處的吸收判斷反應(yīng)程度,可是計(jì)算結(jié)果偏大,但可利用各波段吸收特征有效判斷反應(yīng)類型;綜合分析凝膠色譜與紫外的結(jié)果得出桐油甲酯與馬來(lái)酸二異辛酯的D-A反應(yīng)最佳合成條件為桐油甲酯與馬來(lái)酸二異辛酯在摩爾比為1∶1時(shí),在220℃下反應(yīng)5h,轉(zhuǎn)化率為97.4%。
D-A反應(yīng);凝膠色譜;紫外;桐油;增塑劑
增塑劑(塑化劑)是高分子材料(塑料)加工時(shí)為降低加工溫度增加可塑性而添加的一種助劑,PVC材料中增塑劑的使用量可達(dá)到40%,用量非常巨大。然而近年來(lái)由增塑劑所引起的負(fù)面報(bào)道越來(lái)越多,引起了人們的高度關(guān)注[1-2]。因此業(yè)內(nèi)也出現(xiàn)了大量的環(huán)保型增塑劑產(chǎn)品[3-5],其中來(lái)源于植物的油脂基增塑劑也受到廣泛關(guān)注[6-7],這其中就包括結(jié)構(gòu)接近鄰苯類的C22-三元酸三酯增塑劑[8-10],其主要通過(guò)具有共軛鍵的脂肪酸酯與馬來(lái)酸二酯的Diels-Alder反應(yīng)(D-A反應(yīng))[11-12]制備,但文獻(xiàn)中有關(guān)D-A反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的計(jì)算幾乎沒(méi)有看到,只是通過(guò)液相-質(zhì)譜定性[8]或通過(guò)分子蒸餾粗略的計(jì)算產(chǎn)率[10]。本文通過(guò)凝膠色譜與紫外初步嘗試了測(cè)定桐油甲酯與馬來(lái)酸二異辛酯D-A反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率,并與得率進(jìn)行了對(duì)比和綜合分析,非常值得相關(guān)研究者參考。
桐油,工業(yè)級(jí),林化所南京科技開(kāi)發(fā)總公司提供;甲醇,南京化學(xué)試劑有限公司,氫氧化鉀,西隴化工股份有限公司,馬來(lái)酸二異辛酯,阿拉丁試劑,化學(xué)試劑均為AR。
常熟雙杰測(cè)試儀器廠JJ1000精密電子天平、IKA RE20數(shù)顯型頂置式機(jī)械攪拌器、上海平環(huán)燃燒設(shè)備工程技術(shù)有限公司DW調(diào)溫電熱器、鞏義市科華儀器設(shè)備有限公司ZNHW型電子節(jié)能控溫儀、梅特勒-托利多AB135-S天平、Waters1515凝膠色譜儀、美國(guó)安捷倫Aglient Technologies 6890N氣 相-質(zhì)譜聯(lián)用儀。
1.3.1 桐油甲酯的制備
在500mL三口燒瓶中加入100g桐油(TO),升溫至70℃,加入27g甲醇與1.0g KOH的混合溶液,攪拌保溫90min,適當(dāng)降溫后減壓蒸餾到80℃至無(wú)甲醇餾分為止。將所得混合物倒入分液漏斗靜置分層,上層即為粗桐油甲酯,下層為粗甘油。放去粗甘油,水洗油相3~4次以除去殘余堿及甘油,分離后再減壓蒸餾至85℃除盡微量水,所得黃色透明液體即為桐油甲酯。
所得甲酯經(jīng)GC-MS分析其中組分與含量,條件是:采用6890/5973型GC-MS檢測(cè)器,分析反應(yīng)產(chǎn)物中脂肪酸甲酯的成分及含量。填充柱為Agilent HP-5MSHP-5MS毛細(xì)管柱(5% Phenyl Methyl Silox),30m×250μm×0.25μm;載氣為干燥的He;柱溫110℃,保溫3min;10℃/min升至280℃,保溫10min;汽化室溫度280℃。
1.3.2 C22-三元酸一甲二辛酯的合成
通過(guò)桐油甲酯(METO)與馬來(lái)酸二異辛酯(DOM)的D-A反應(yīng)合成C22-三元酸一甲二辛酯,具體方法為向250mL的三口燒瓶中加入50g桐油甲酯和相應(yīng)質(zhì)量的馬來(lái)酸二辛酯,升溫至設(shè)定溫度,攪拌保溫反應(yīng)至設(shè)定時(shí)間結(jié)束。取樣(微量)測(cè)凝膠色譜與紫外,適當(dāng)降溫后減壓蒸餾至200℃去除未反應(yīng)的甲酯與馬來(lái)酸酯,計(jì)算得率,再用雙氧水脫色即得C22-三元酸一甲二辛酯產(chǎn)品(淺黃色油狀透明液體)。無(wú)論D-A反應(yīng)發(fā)生在9,12位上還是11,14位上,其產(chǎn)品都是結(jié)構(gòu)和性能類似的C22-三元酸一甲二辛酯,都是所需產(chǎn)品(無(wú)需加以區(qū)分)。此外根據(jù)文獻(xiàn)[13]報(bào)道,-桐酸甲酯的D-A反應(yīng)主要發(fā)生在11,14位上,所以其主要合成方程式可表示如式(1)。
其中凝膠色譜的分析條件為:四氫呋喃為流動(dòng)相,柱溫35℃,進(jìn)樣量25μL,進(jìn)樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%,流速1mL/min。
為確定D-A反應(yīng)的最佳工藝條件,本研究采用了L9(33)的正交實(shí)驗(yàn),因素與水平設(shè)計(jì)參見(jiàn)表1。
表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平設(shè)計(jì)
1.3.3 D-A轉(zhuǎn)化率的測(cè)定
通過(guò)得率、凝膠色譜、紫外3種方法計(jì)算桐油甲酯與馬來(lái)酸二辛酯D-A反應(yīng)的得率或轉(zhuǎn)化率以綜合判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度。以下是各方法的計(jì)算公式。
方法一:減壓蒸餾后的質(zhì)量′除以反應(yīng)前甲酯的總質(zhì)量;得相對(duì)得率。
方法二:減壓蒸餾前凝膠色譜中相應(yīng)分子量對(duì)應(yīng)的含量(峰面積或峰高之比)計(jì)算如下。
式中,tm、j、m分別代表C22-三元酸一甲二辛酯、甲酯、馬來(lái)酸二辛酯的量(峰面積)。
由于實(shí)驗(yàn)存在3種物質(zhì)的量之比,所以對(duì)正交表中除含因素水平2的轉(zhuǎn)化率按照實(shí)測(cè)含量計(jì)算,其他所測(cè)得的峰面積必須修正為同一比例(甲酯∶馬來(lái)酸辛酯=1∶1)下的峰面積比。參考式(5),如果色譜圖中可清晰得到tm、j、m,修正含量采用式(4),及無(wú)論反應(yīng)進(jìn)行到何種程度,反應(yīng)的物料之比始終為1∶1,甲酯量與馬來(lái)酸辛酯量之差的絕對(duì)值始終為多出的量;如果j、m的對(duì)應(yīng)峰難以分開(kāi),修正含量則采用式(5),即過(guò)量的部分占起始含量的9.09%,而起始含量等于兩倍的tm與j、m之和。
方法三:同摩爾濃度的的共軛鍵的紫外吸收減少值除以甲酯的紫外吸收值計(jì)算共軛甲酯的轉(zhuǎn)化率。
式中,j、tm分別為甲酯、C22-三元酸一甲二辛酯在共軛段的吸光度;j、tm分別為甲酯、C22-三元酸一甲二辛酯溶液的濃度。
經(jīng)GC-MS測(cè)定,所合成的桐油脂肪酸甲酯的組成及含量可參見(jiàn)表2。
表2 桐油脂肪酸甲酯組成
從表2中可以看出實(shí)驗(yàn)所選用的桐油不飽和脂肪酸含量高達(dá)89.76%以上,其中具有共軛結(jié)構(gòu)的酮酸含量為70.87%,適合作為D-A反應(yīng)的原料合成C22-三元酸一甲二辛酯。此外實(shí)驗(yàn)所得甲酯含量接近100%,酸值僅為0.05mgKOH/g。
實(shí)驗(yàn)中所用的三種計(jì)算得率或轉(zhuǎn)化率的方法,其中方法一最為簡(jiǎn)單易于操作,而通過(guò)凝膠色譜和紫外計(jì)算轉(zhuǎn)化率則需要進(jìn)一步驗(yàn)證可行性和可操作性。為此采用這兩種方法對(duì)反應(yīng)前后的物料變化分別進(jìn)行了測(cè)定。
2.2.1 凝膠色譜分析
為確定甲酯化、D-A反應(yīng)的效果及判斷凝膠色譜在計(jì)算D-A反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率中的應(yīng)用,實(shí)驗(yàn)采用凝膠色譜測(cè)定了反應(yīng)前后的分子量變化,參見(jiàn)圖1。圖中自左至右分別為桐油、桐油甲酯、C22-三元酸一甲二辛酯(實(shí)驗(yàn)8)的凝膠色譜圖。
從圖1中通過(guò)分子量首先可以看出,凝膠色譜可有效地分辨桐油、桐油甲酯及所合成的C22-三元酸一甲二辛酯;此外對(duì)比桐油與桐油甲酯譜圖發(fā)現(xiàn)桐油在16min后無(wú)出峰,可知桐油中幾乎不含有脂肪酸結(jié)構(gòu),較為純凈;亦可發(fā)現(xiàn)桐油甲酯在16min前幾乎無(wú)出峰,可判斷所合成的桐油甲酯中幾乎不含有未反應(yīng)的桐油,反應(yīng)較為完全;對(duì)比桐油甲酯與C22-三元酸一甲二辛酯的譜圖發(fā)現(xiàn)在16min前出現(xiàn)了較為明顯的非甲酯峰,而桐油甲酯中并無(wú)高分子量的桐油,可初步判斷確實(shí)合成了類似C22-三元酸一甲二辛酯的物質(zhì)且沒(méi)有發(fā)生低聚反應(yīng)。這說(shuō)明凝膠色譜可以作為檢測(cè)C22-三元酸一甲二辛酯的手段;且從C22-三元酸一甲二辛酯的譜圖中還可以看出凝膠色譜可有效區(qū)分C22-三元酸一甲二辛酯與桐油甲酯的峰形,可有效計(jì)算峰面積。這說(shuō)明凝膠色譜可作為轉(zhuǎn)化率計(jì)算的一種手段。
此外,從圖1中可以看出,甲酯與馬來(lái)酸辛酯的峰很難分開(kāi),為避免錯(cuò)誤或產(chǎn)生較大誤差,故而
采用1.3.3節(jié)中的式(5)計(jì)算轉(zhuǎn)化率。其中所需9組實(shí)驗(yàn)的凝膠色譜分析結(jié)果參見(jiàn)表3。
2.2.2 紫外分析
為確定桐油甲酯與馬來(lái)酸二辛酯的D-A反應(yīng)及反應(yīng)前后紫外變化情況,采用紫外光譜測(cè)定反應(yīng)前的桐油甲酯與所合成的C22-三元酸一甲二辛酯(溶劑為正己烷,濃度約為25μg/mL),參見(jiàn) 圖2。
圖2為桐油甲酯及實(shí)驗(yàn)1與實(shí)驗(yàn)2的紫外吸收對(duì)比圖,從圖中可以看出桐油甲酯中含有大量的共軛三鍵(270nm)結(jié)構(gòu),與GC-MS分析結(jié)果吻合;實(shí)驗(yàn)1譜圖中的共軛三鍵明顯減少,實(shí)驗(yàn)2近乎消失,且兩者在230nm處并無(wú)出現(xiàn)共軛雙鍵的峰,這說(shuō)明反應(yīng)體系中是甲酯的共軛雙鍵與馬來(lái)酸二辛酯發(fā)生了D-A反應(yīng),兩桐油甲酯分子間并無(wú)反應(yīng),更無(wú)低聚反應(yīng),與凝膠色譜分析結(jié)果吻合;產(chǎn)物在小于210nm處出現(xiàn)了較甲酯明顯的孤立雙鍵的紫外吸收,進(jìn)一步驗(yàn)證了桐油甲酯與馬來(lái)酸二辛酯間D-A反應(yīng)的發(fā)生。此外,由于紫外吸收的吸光度與所測(cè)溶液的濃度成正比,故可以通過(guò)濃度及反應(yīng)前后吸光度之比來(lái)判斷反應(yīng)的程度。
表3 凝膠色譜分析結(jié)果
但從圖2中還可以看出,D-A反應(yīng)后體系中共軛三鍵吸收減弱明顯,所以為測(cè)定進(jìn)一步準(zhǔn)確及便于計(jì)算轉(zhuǎn)化率,提高了9組正交實(shí)驗(yàn)測(cè)定樣的濃度,采用270nm處的紫外吸光度作為采集數(shù)據(jù),對(duì)應(yīng)的溶液濃度及測(cè)定結(jié)果參見(jiàn)表4與圖3。
從表4數(shù)據(jù)及圖3中可以看出,產(chǎn)物在270nm處的特征吸收變化明顯且區(qū)分清晰,理論上可作為反應(yīng)程度的參照,從圖中可以簡(jiǎn)單識(shí)別實(shí)驗(yàn)1、實(shí)驗(yàn)7、8、9在230nm附近出現(xiàn)了微量的共軛雙鍵的紫外吸收,這說(shuō)明甲酯的過(guò)量會(huì)導(dǎo)致甲酯間的聚合;此外產(chǎn)物較原料桐油甲酯在200nm處的孤立雙鍵吸收峰也更為明顯和突出,這說(shuō)明桐油甲酯的共軛三鍵參與了D-A反應(yīng)并產(chǎn)生了大量的孤立雙鍵,但吸收度過(guò)大且無(wú)法確定百分百轉(zhuǎn)化的吸收度,加之其他脂肪酸及馬來(lái)酸辛酯孤立雙鍵的影響,所以不適合作為反應(yīng)程度的參考,只能用作定性。所以本研究選用270nm處的共軛三鍵吸收度變化值計(jì)算轉(zhuǎn)化率。
表4 紫外濃度與吸收度
注:同濃度吸光度是按式(3)把濃度轉(zhuǎn)化為25.38μg/mL時(shí)的吸光度。
從本方法中可以看出,采用紫外測(cè)定最可能導(dǎo)致誤差的環(huán)節(jié)是測(cè)試樣的稱量與濃度計(jì)算,為避免錯(cuò)誤減少誤差,應(yīng)盡量采用高精度分析天平并準(zhǔn)確定容。并應(yīng)快速測(cè)定以防止溶劑揮發(fā)影響測(cè)試樣真實(shí)濃度。
2.3.1 D-A反應(yīng)正交實(shí)驗(yàn)與分析
采用1.3.2節(jié)的正交表實(shí)驗(yàn)條件合成C22-三元酸一甲二辛酯,以得率、凝膠色譜、紫外作為指標(biāo)勢(shì),以水平為橫坐標(biāo),得率或轉(zhuǎn)化率之和(值)的數(shù)據(jù)與統(tǒng)計(jì)參見(jiàn)表5。
從表5中的分析結(jié)果可以看出:凝膠色譜實(shí)驗(yàn)9結(jié)果過(guò)大,紫外分析轉(zhuǎn)化率總體偏高;采用得率、凝膠色譜與紫外所得出的因素影響程度及最佳工藝略有不同,為進(jìn)一步確定各種方法的準(zhǔn)確性與最佳的分析手段和最佳工藝,需要對(duì)3種方法所得結(jié)果做進(jìn)一步的分析。
2.3.2 轉(zhuǎn)化率(得率)趨勢(shì)對(duì)比
為確定得率、凝膠色譜與紫外3種方法分析結(jié)果的準(zhǔn)確性,對(duì)正交實(shí)驗(yàn)中9組實(shí)驗(yàn)所得到的結(jié)果做水平變化趨勢(shì)對(duì)比,參見(jiàn)圖4。
從圖4中可以看出,無(wú)論是得率、凝膠色譜還是紫外,均隨實(shí)驗(yàn)改變的變化接近。這能說(shuō)明3種方法在某種程度上都能反應(yīng)出體系變化的趨勢(shì),此外凝膠色譜與紫外分析結(jié)果更為接近(實(shí)驗(yàn)1較實(shí)驗(yàn)2轉(zhuǎn)化率低),這說(shuō)明采用得率的偏差更大,但不能說(shuō)明總體影響程度,為此需要進(jìn)一步分析3種方法水平導(dǎo)致的總體變化趨勢(shì)。
2.3.3 3種方法水平對(duì)比分析
為確定最優(yōu)工藝,考察3種方法各自的水平趨勢(shì),以水平為橫坐標(biāo),得率或轉(zhuǎn)化率之和(值)為縱坐標(biāo)做趨勢(shì)圖,參見(jiàn)圖5。
表5 D-A反應(yīng)結(jié)果與數(shù)據(jù)分析
從物料比、溫度、時(shí)間這3個(gè)水平和趨勢(shì)圖可以看出,凝膠色譜與紫外在3個(gè)水平上都較為接近,而得率僅在溫度趨勢(shì)上一致,造成這一現(xiàn)象的主要原因是蒸餾時(shí)的真空度、密閉性、混合體系共泡點(diǎn)乃至蒸餾時(shí)間等因素差異導(dǎo)致的,這進(jìn)一步說(shuō)明凝膠色譜與紫外更能反應(yīng)實(shí)際變化情況,結(jié)合表5中反應(yīng)出的紫外總體數(shù)據(jù)偏高的情況,這主要是因?yàn)橥┯图柞ヅcC22-三元酸一甲二辛酯的分子量不同致使物質(zhì)的量濃度差異而導(dǎo)致的,故采用凝膠色譜更為準(zhǔn)確。影響桐油甲酯與馬來(lái)酸二辛酯D-A反應(yīng)的因素主次順序依次是、、,反應(yīng)溫度的影響最為突出;其中最優(yōu)化的條件是333,但是紫外表明甲酯過(guò)量會(huì)增加甲酯間的聚合,此外紫外分析采用2最佳,故而最佳條件為233,這說(shuō)明反應(yīng)溫度和時(shí)間還可以提高和延長(zhǎng),但從表5中的轉(zhuǎn)化率也可看出桐油甲酯與馬來(lái)酸二辛酯在220℃下5h內(nèi)已經(jīng)可以達(dá)到較為充分的反應(yīng),此外升溫和延長(zhǎng)時(shí)間可能會(huì)促進(jìn)共聚反應(yīng),亦可使產(chǎn)品色澤加深。后實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,在此優(yōu)化條件下,凝膠色譜轉(zhuǎn)化率為97.4%,高于表5中除實(shí)驗(yàn)9其他數(shù)據(jù)。所以采用凝膠色譜法對(duì)D-A反應(yīng)的優(yōu)化條件是可取的。
為進(jìn)一步判斷反應(yīng)情況及結(jié)構(gòu)變化,對(duì)桐油甲酯及實(shí)驗(yàn)所得C22-三元酸一甲二辛酯產(chǎn)品進(jìn)行了紅外分析,參見(jiàn)圖6。
從圖6中可以看出,桐油與桐油甲酯的譜圖很接近,但桐油甲酯在1380cm–1處的甲基C—H反對(duì)稱彎曲振動(dòng)吸收峰明顯強(qiáng)于桐油,這是桐油甲酯中甲基基團(tuán)增倍所致;對(duì)比三酸酯,桐油甲酯在990cm–1處出現(xiàn)了明顯的共軛雙鍵特征吸收峰,而在C22-三元酸一甲二辛酯中則明顯消失,這說(shuō)明共軛雙鍵已經(jīng)參加反應(yīng);此外,C22-三元酸一甲二辛酯在3006cm–1處的==C—H伸縮吸收峰明顯較桐油甲酯的要弱,這是因?yàn)殡p鍵參加反應(yīng)使烯氫濃度降低而引起的。這都說(shuō)明了桐油甲酯與馬來(lái)酸辛酯發(fā)生了D-A反應(yīng),進(jìn)一步驗(yàn)證了凝膠色譜與紫外分析的準(zhǔn)確性。
通過(guò)研究結(jié)果表明,得率、凝膠色譜、紫外3種方法都可有效反應(yīng)出桐油甲酯與馬來(lái)酸二辛酯D-A反應(yīng)的變化趨勢(shì);但得率更易在較為接近的實(shí)驗(yàn)中由于真空度、共泡點(diǎn)等因素產(chǎn)生誤差,紫外雖可較為準(zhǔn)確地反映變化趨勢(shì),但在桐油甲酯與馬來(lái)酸二辛酯的反應(yīng)中,由于反應(yīng)后溶質(zhì)的分子量變大而使紫外計(jì)算轉(zhuǎn)化率偏高,所以凝膠色譜所測(cè)的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率更為接近,更為準(zhǔn)確;但凝膠色譜不能完全反應(yīng)出反應(yīng)方向,最后通過(guò)綜合分析凝膠色譜與紫外的結(jié)果得出桐油甲酯與馬來(lái)酸二辛酯D-A反應(yīng)的最佳工藝,即桐油甲酯與馬來(lái)酸二異辛酯在物質(zhì)的量之比為1∶1時(shí)在220℃下反應(yīng)5h,轉(zhuǎn)化率可達(dá)97.4%。
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Study on conversion rate of methyl esterD-A reaction by gel chromatography and UV analysis
LI Ke1,JIANG Jianchun1,2,NIE Xiao’an1,2,CHEN Jie1,HUANG Jinrui1,CHEN Shuigen1
(1Institute of Chemical Industry of Forestry Products,CAF;National Engineering Laboratory for Biomass Chemical Utilization;Key and Open Laboratory on Forest Chemical Engineering,SFA,Nanjing 210042,Jiangsu,China;2Institute of New Technology of Forest,CAF,Beijing 100091,China)
Tung oil with conjugated fatty acids and diisooctyl maleate were employed as raw materials to study the synthetic process of C22-tricarboxylic diisooctyl-monomethyl ester and conversion rate calculation of D-A reaction of methyl eleostearate and diisooctyl maleate. Three test methods were used including analysis of yield,gel chromatography,and ultraviolet. The test results showed that all three methods can be used to evaluate the progress of D-A reaction. However,the yield measurement was least accurate. The gel chromatography was the most precise to calculate conversion rate. The UV method could calculate the 270nm absorption reaction progress but the calculation results was too high. The UV method was able to use the band absorption characteristics to judge the reaction type effectively. Combining the analytical results from the gel chromatography and UV concluded that the optimum technological conditions were:the molar ratio of tung oil methyl ester to diisooctyl maleate is 1∶1,the reaction temperature is 220℃,reaction time is 5h,and the conversion of tung oil methyl ester can be up to 97.4%.
D-A reaction;gel chromatography;UV;tung oil;plasticize
TQ645.1;O657
A
1000–6613(2017)01–0040–07
10.16085/j.issn.1000-6613.2017.01.005
2016-05-27;修改稿日期:2016-07-26。
中央級(jí)公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)(CAFYBB2014MA011)及江蘇省生物質(zhì)綠色燃料與化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(JSBGFU14007)。
李科(1985—),男,博士研究生,助理研究員,主要從事生物質(zhì)資源利用及精細(xì)化學(xué)品開(kāi)發(fā)研究。E-mail: liketaiping@163.com。