許曉毅，張婷婷，尤曉露，呂晨培（1.重慶大學(xué)，三峽庫(kù)區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400045；2.重慶大學(xué)，低碳綠色建筑國(guó)際聯(lián)合中心，重慶 400045）

包埋固定化硝化污泥處理氨氮廢水的過(guò)程特性

許曉毅1,2*，張婷婷1,2，尤曉露1,2，呂晨培1,2（1.重慶大學(xué)，三峽庫(kù)區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400045；2.重慶大學(xué)，低碳綠色建筑國(guó)際聯(lián)合中心，重慶 400045）

采用聚乙烯醇（PVA）包埋硝化效能良好的活性污泥制備固定化顆粒，針對(duì)不同初始氨氮濃度的模擬廢水，基于序批式間歇反應(yīng)器小試實(shí)驗(yàn)，探討了包埋顆粒的傳質(zhì)效能與氮去除過(guò)程特性.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:顆粒體積投加率為10%，實(shí)驗(yàn)水溫為26～30℃，pH值為7.5～8.5，反應(yīng)器DO濃度為4～5mg/L的條件下，各初始氨氮濃度（50～400mg/L）穩(wěn)定期包埋顆粒最大氨氮去除負(fù)荷為61.8～242.3mgN/（L-particles·h）.包埋顆粒對(duì)氨氮的去除較符合零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，其最大氨氧化速率（μmax）為271.40mgN/（L-particles·h），半飽和常數(shù)Ks為66.69mg/L，包埋顆粒內(nèi)氨和氧的有效擴(kuò)散系數(shù)（De）分別為0.467×10-9m2/s、0.279×10-9m2/s.SEM觀察和比表面積測(cè)試結(jié)果表明，與新鮮顆粒相比，穩(wěn)定期顆粒內(nèi)部的比表面積和平均孔徑增加.包埋顆粒，活性污泥，包埋顆粒與活性污泥混合3種體系對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明，各初始氨氮濃度條件下混合體系可顯著強(qiáng)化生物硝化與脫氮過(guò)程，并發(fā)生同時(shí)硝化反硝化現(xiàn)象.

包埋固定化；氨氮廢水；硝化效能；傳質(zhì)特性

氮污染會(huì)影響水體正常的溶解氧平衡、加快水體富營(yíng)養(yǎng)化過(guò)程［1］，導(dǎo)致生態(tài)毒害［2］.氨氮負(fù)荷來(lái)源廣、排量大，污水中氨氮的高效去除一直是水污染控制領(lǐng)域的熱點(diǎn)和難點(diǎn).

氨氮廢水處理方法分為兩類：①物化法，如吹脫法、化學(xué)沉淀法、折點(diǎn)加氯法和離子交換法等；②生物脫氮法，涉及硝化/反硝化、短程硝化反硝化、好氧反硝化等過(guò)程.傳統(tǒng)生物脫氮工藝具有技術(shù)成熟且運(yùn)行管理方便等優(yōu)點(diǎn)，但受到硝化菌生長(zhǎng)速率低、易流失等因素制約，硝化過(guò)程仍然是整個(gè)生物脫氮過(guò)程的限速步驟，對(duì)整體脫氮效能具有重要影響［3］.另一方面，高濃度游離氨（FA）對(duì)氨氧化細(xì)菌（AOB）和亞硝酸鹽氧化菌（NOB）的活性具有不同程度的抑制，已經(jīng)被許多研究報(bào)道證實(shí)［4-5］，亦成為生物脫氮技術(shù)的應(yīng)用瓶頸.

包埋固定化技術(shù)可將硝化功能良好的微生物固定在載體材料內(nèi)部，維持一定硝化菌濃度的同時(shí)，可抵御環(huán)境脅迫并提高抗沖擊性，是近年生物脫氮領(lǐng)域的重要研究方向之一，目前主要集中在載體選擇、反應(yīng)參數(shù)優(yōu)化、反應(yīng)器的構(gòu)建等方面.日本的Uemoto等［6-7］用光硬化樹(shù)脂、聚乙烯醇（PVA）等材料將硝化菌和反硝化菌混合包埋，制成固定化細(xì)胞管，實(shí)現(xiàn)單級(jí)生物脫氮.Sen等［8］研究了單級(jí)自養(yǎng)型微生物脫氮效果，采用PVA/海藻酸鈉（Sodium alginate， SA）混合包埋部分硝化菌和厭氧氨氧化菌，確定了溶解氧，硝化菌和厭氧氨氧化菌配比的最佳值分別為1.5mg/L和1：2，在穩(wěn)定運(yùn)行階段，總氮（TN）的去除率達(dá)到了77%. Strotmann等［9］探討了懸浮和固定化細(xì)胞氨氮去除動(dòng)力學(xué)過(guò)程.葉正芳等［10］采用自制大孔載體FPU固定化復(fù)合微生物菌群處理垃圾滲濾液，進(jìn)水氨氮平均濃度為565mg/L時(shí)，出水氨氮去除率高達(dá)99.9%.曹國(guó)民等［11］采用PVA混合包埋硝化菌和反硝化菌，研究了pH值、堿度和DO等因素對(duì)單級(jí)脫氮過(guò)程的影響.張振家等以水性聚氨酯為載體包埋硝化污泥，針對(duì)微污染源水［12］和特種污水［13］中氨氮的去除，從包埋顆粒的制備［14］、活性的恢復(fù)、硝化特性以及操作條件［15］等方面進(jìn)行了系列研究，確定了聚氨酯包埋硝化菌顆粒的最優(yōu)制備工藝，建立了固定化顆粒硝化過(guò)程的數(shù)學(xué)模型.PVA是一種典型微生物包埋載體材料［16］. Magrí［17］用PVA包埋馴化后的氨氧化污泥，在連續(xù)流混合反應(yīng)器中分別處理合成氨氮廢水（NH4+-N：267.5～583.5mg/L）和養(yǎng)豬場(chǎng)廢水（NH4+-N：103mg/L），其氨氮去除率為80%. Rostron等［18］采用Linpor、Kaldnes和PVA分別包埋制備固定化硝化菌顆粒，其中PVA包埋顆粒的氨氮去除負(fù)荷為0.7kgNH4+-N/m3，優(yōu)于其他兩種材料.目前，針對(duì)PVA包埋顆粒處理高濃度氨氮廢水，在不同氨氮初始濃度下的氨氮去除效能比較、包埋顆粒的傳質(zhì)特性分析，以及活性污泥-包埋顆粒混合體系等方面的相關(guān)文獻(xiàn)較少.

論文基于間歇反應(yīng)器，針對(duì)模擬氨氮廢水，進(jìn)行了包埋顆粒的傳質(zhì)特性、理化特性、硝化效能和氮素轉(zhuǎn)化特性的分析，對(duì)比了包埋顆粒體系、活性污泥體系和混合體系3種方式處理氨氮廢水硝化效果，旨在為包埋固定化法去除氨氮提供一定的理論與技術(shù)支持.

1 材料與方法

1.1 包埋固定化顆粒制備

表1 氨氮濃度模擬廢水成分（50mg/L）Table 1 Components of the simulated wastewater with the NH4+-N concentration at 50mg/L

1.1.1 包埋污泥的培養(yǎng)馴化 活性污泥取自實(shí)驗(yàn)室穩(wěn)定運(yùn)行的生活污水序批式間歇反應(yīng)器（Sequencing batch reactor， SBR），采用氨氮濃度為50mg/L的模擬廢水進(jìn)行污泥硝化性能馴化，表1為模擬廢水成分.實(shí)驗(yàn)水溫26～30℃，DO 2～4mg/L，每曝氣24h后靜置沉淀潷去上清液，再加入等量模擬廢水繼續(xù)馴化.馴化過(guò)程中投加適當(dāng)活性炭顆粒［19］和碳源物質(zhì).檢測(cè)污泥比耗氧速率（Specific oxygen uptake rate， SOUR）［20-21］、氨氧化速率.污泥間歇培養(yǎng)15d后，其SOUR達(dá)0.4711mg（O2）/（g（MLSS）·min），氨氧化速率達(dá)0.0616mgN/（g（MLSS）·min），污泥的硝化性能良好，用以進(jìn)行包埋造粒.

1.1.2 包埋顆粒的制備 包埋污泥在3000r/ min條件下離心15min，用生理鹽水清洗，重復(fù)操作2次.取離心污泥、PVA（平均聚合度：1750± 50）、海藻酸鈉，以體積分?jǐn)?shù)為10%、10%、0.8%均勻混合后，滴入含2%氯化鈣的飽和硼酸溶液中，形成球形顆粒（φ3mm）于4℃冰箱中放置30min交聯(lián)固化后，顆粒投入0.5mol/L的Na2SO4溶液中儲(chǔ)存2h［22-23］.為增加包埋顆粒的機(jī)械強(qiáng)度，顆粒采用生理鹽水清洗并在-20℃的冰箱里重復(fù)凍融4次后［24］，蒸餾水清洗，放置于氨氮濃度為50mg/L的模擬廢水中，于4℃條件下保藏待用.制成的包埋顆粒外觀類呈灰色、彈性優(yōu)良且具有一定凝膠強(qiáng)度，密度為1.021×103kg/m3，易于流化.

1.1.3 有效擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定①氨傳質(zhì)：將待測(cè)包埋顆粒在純水中曝氣20min，以去除顆粒內(nèi)部及表面的氨氮，燒杯中配置一定氨氮濃度的模擬廢水，顆粒與廢水混合的體積比為1：4.調(diào)節(jié)溶液pH小于5，以抑制包埋顆粒的硝化反應(yīng)；采用恒溫水浴鍋將燒杯中混合液溫度控制在30.0±0.1℃，采用磁力攪拌器確保溶液充分混合.②氧傳質(zhì)：包埋顆粒與去離子水以1：4的體積比混合，盛滿250mL的溶氧瓶，持續(xù)通入氮?dú)?h，使包埋顆粒內(nèi)部的溶解氧完全消耗，采用恒溫水浴鍋控制溫度為（30.0±0.1℃），采用磁力攪拌器使溶液充分混合，溶解氧儀記錄混合液中溶解氧的變化.

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與測(cè)試方法

初始氨氮濃度為50～400mg/L模擬廢水實(shí)驗(yàn)在系列2.5L的SBR反應(yīng)器中運(yùn)行，批次進(jìn)水量2L，曝氣8h，靜置15min后排上清液.各初始氨氮濃度條件下，分別進(jìn)行單獨(dú)投加顆粒、單獨(dú)投加污泥，以及二者混合投加等3種體系實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示.R1中包埋顆粒體積填充率為10%，R2、R3反應(yīng)器中維持與R1反應(yīng)器相同的污泥總量，MLSS分別為8000mg/L和 4000mg/L.添加碳源物質(zhì)維持初始COD濃度約500mg/L左右，實(shí)驗(yàn)水溫26～30℃，溶解氧DO控制在4～5mg/L.參考文獻(xiàn)［11］，初始pH為7.5～8.5，初始?jí)A度/氨氮比值約為11.7.各周期結(jié)束后分別測(cè)定各反應(yīng)器內(nèi)NH4+-N、NO2--N、NO3--N、TN和COD的濃度.每組實(shí)驗(yàn)均設(shè)置3個(gè)平行實(shí)驗(yàn).

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖（R1.包埋顆粒體系；R2.活性污泥體系；R3.混合體系）Fig.1 The experimental equipment （R1. embedded particles system； R2. activated sludge system； R3. mixed system）

測(cè)試方法與儀器如下，NH4+-N：納氏試劑光度法；NO2--N：N-（1-萘基）-乙二胺光度法；NO3--N、TN：紫外分光光度法；DO：LDO便攜式溶解氧儀；pH：雷磁PHS-3C；COD： DRB200COD，DR1010COD測(cè)定儀；比表面積（BET）及孔徑：SCⅠENTZ-10N真空冷凍干燥機(jī)、ASAP 2010自動(dòng)比表面積/孔徑分析儀.

2 結(jié)果與討論

2.1 包埋顆粒處理氨氮廢水硝化效能分析

2.1.1 氨氮去除過(guò)程 包埋顆粒在不同初始氨氮濃度模擬廢水中，分別連續(xù)運(yùn)行60個(gè)周期，氨氮去除負(fù)荷如圖2.

圖2 不同氨氮濃度下包埋顆粒體系氨氮去除負(fù)荷Fig.2 The ammonia nitrogen removal load of immobilized particles at different ammonium concentrations

如圖2所示，反應(yīng)初期，各初始氨氮濃度條件下，包埋顆粒氨氮去除負(fù)荷均趨近于零.這是由于包埋顆粒尚處于馴化期的失活狀態(tài)，硝化菌尚未復(fù)蘇.隨著反應(yīng)周期的延長(zhǎng)，包埋顆粒中微生物逐漸適應(yīng)，氨氮去除負(fù)荷逐漸增大并趨于穩(wěn)定.初始氨氮濃度為50～400mg/L時(shí)，包埋顆粒分別在第28、40、46、58、58周期達(dá)到氨氮去除負(fù)荷的最大值.初始氨氮濃度為50mg/L和100mg/L，氨氮去除負(fù)荷最大為61.8mgN/（L-particles·h）和123.6mgN/（L-particles·h），此時(shí)氨氮在周期內(nèi)被完全去除；當(dāng)初始氨氮濃度≥200mg/L，穩(wěn)定階段，氨氮去除率下降為48.42%～81.74%，相應(yīng)的最大氨氮去除負(fù)荷為204.4～242.3mgN/（L-particles·h）.鄧巖巖等［26］對(duì)包埋硝化細(xì)菌的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)初始氨氮濃度為360mg/L時(shí)， HRT為9～14h，氨氮去除負(fù)荷最大為234mgN/（L- particles·h）.實(shí)驗(yàn)中高濃度FA對(duì)AOB和NOB活性均產(chǎn)生一定的抑制作用；但是氨氮初始濃度較高時(shí)，溶液中可能存在氨氣的逸出效應(yīng)或異養(yǎng)型硝化［25］.同時(shí)，較高初始氨氮濃度與顆粒內(nèi)部存在一定的濃度梯度效應(yīng)，有利于硝化菌活性恢復(fù).因此，在高濃度氨氮條件下，包埋顆粒仍然可以達(dá)到較高的氨氮去除負(fù)荷.

2.1.2 周期內(nèi)氮濃度的變化特性 針對(duì)包埋顆粒氨氮去除率穩(wěn)定階段，不同初始氨氮濃度條件下，周期內(nèi)（8h）各形態(tài)氮含量的變化如圖3所示.

圖3 不同初始氨氮濃度下周期內(nèi)各形態(tài)氮濃度變化Fig.3 The nitrogen concentration in different forms in a cycle at different ammonium concentrations

由圖3可知，當(dāng)初始氨氮濃度為50mg/L與100mg/L時(shí)，氨氮分別在4.5h和6.5h時(shí)完全去除；初始氨氮濃度分別為200，300，400mg/L時(shí)，周期末氨氮去除率分別為79.39%、63.33%、47.00%，且周期內(nèi)NO2--N含量始終高于NO3--N，表明NOB對(duì)亞硝態(tài)氮的氧化速率低于AOB對(duì)氨氮的氧化速率.Ⅰsaka等［26］研究表明，當(dāng)FA濃度高于0.1mg/L時(shí)，NOB活性受到抑制，且由于DO在顆粒內(nèi)擴(kuò)散深度有限，而AOB對(duì)氧的利用能力較NOB強(qiáng)，從而競(jìng)爭(zhēng)中NOB較為不利.各初始濃度條件下，周期內(nèi)總氮去除率為11.48%～14.53%，氨氮初始濃度越高（≥100mg/L），總氮去除效應(yīng)的差別越不顯著，可能與高濃度氨氮更易在弱堿性條件下發(fā)生氨氣逸出有關(guān).

2.1.3 氨氮去除動(dòng)力學(xué)分析 選取穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)期各初始氨氮濃度下的包埋顆粒，進(jìn)行了不同初始氨氮濃度條件下，包埋顆粒氨氮去除動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn).氨氮生物去除動(dòng)力學(xué)可以用Monod方程來(lái)表示.

式中：μ為氨氧化速率，mg-N/（L-particles·h）；μmax為最大氨氧化速率，mg-N/（L-particles·h）；Ks為半飽和常數(shù)，mg/L；S為底物中氨氮的初始濃度，mg/L.

進(jìn)行不同初始氨氮濃度下包埋顆粒的間歇反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，以氨氮濃度對(duì)反應(yīng)時(shí)間作圖，采用零級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合，擬合曲線呈現(xiàn)一組基本平行直線（圖4），擬合相關(guān)系數(shù)R2為0.9727～0.9981，反應(yīng)速率與初始濃度無(wú)顯著相關(guān)性，基本符合零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程.董亞梅等［27］利用聚氨酯包埋硝化菌，對(duì)包埋顆粒的氨氮去除動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分段研究，研究表明，初始氨氮濃度為15～350mg/L時(shí)，包埋顆粒硝化反應(yīng)符合零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.

圖4 不同氨氮濃度下的氧化反應(yīng)過(guò)程Fig.4 Ammonia oxidation processes at different ammonium concentrations

圖5 不同初始氨氮濃度下包埋顆粒氨氧化速率Fig.5 The nitrification rate of immobilized particles at different ammonium concentrations

由圖4可知，通過(guò)線性回歸方法可確定包埋顆粒在各初始氨氮濃度條件下的氨氧化速率，進(jìn)而通過(guò)式（1）擬合得到不同初始氨氮濃度條件下，包埋顆粒的最大氨氧化速率（μmax）和半飽和常數(shù)Ks，擬合結(jié)果如圖5所示.

由圖5可知，包埋顆粒的最大氨氧化速率（μmax）為271.40mgN/（L-particles·h），半飽和常數(shù)（Ks）為66.69mg/L，包埋顆粒的μmax/Ks比值為4.07，胡安輝等［28］通過(guò)對(duì)3種硝化污泥性能進(jìn)行比較研究，得到其 μmax/Ks值均小于0.3，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明包埋顆粒（亞）硝化活性良好.

2.2 包埋顆粒的理化特征分析

2.2.1 傳質(zhì)特性 包埋顆粒的混合液中，由于顆粒內(nèi)外存在濃度梯度，基質(zhì)會(huì)從溶液中向顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，溶液中基質(zhì)濃度下降，當(dāng)顆粒內(nèi)外基質(zhì)濃度一致，擴(kuò)散達(dá)到平衡.選取穩(wěn)定期內(nèi)初始氨氮濃度為50mg/L中的包埋顆粒，確定氨氮和氧在包埋顆粒內(nèi)的有效擴(kuò)散系數(shù)（De），溶液中氨氮和氧的初始濃度分別為46.81mg/L和8.05mg/L，擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)結(jié)果及求解De擬合曲線如圖6、圖7所示.

根據(jù)Pu和Yang［29］，包埋顆粒內(nèi)基質(zhì)有效擴(kuò)散系數(shù)De的計(jì)算模型如下：

對(duì)式（2）進(jìn)行整理：式中：Cb為主體溶液中的基質(zhì)瞬間濃度，mg/L；Cb0為主體溶液中的基質(zhì)初始濃度，mg/L；a為液相體積與顆粒體積之比，無(wú)因次；q1為非零正根；R為顆粒半徑.

本實(shí)驗(yàn)取a=4.0，Cb0=50mg/L，R=1.5×10-3m，代入式（3）中，并結(jié)合圖6中氨擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)行l(wèi)n（1.25Cb/Cb0-1）～t的線性擬合，擬合方程為：

結(jié)合式（3），計(jì)算得到氨擴(kuò)散系數(shù)De為0.467×10-9m2/s.氧氣有效擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算，根據(jù)圖7氧擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)行l(wèi)n（1.25Cb/Cb0-1）～t的線性擬合，擬合方程為：

結(jié)合式（3），計(jì)算得到氧擴(kuò)散系數(shù)De為0.279×10-9m2/s.

圖6 氨擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)結(jié)果及有效擴(kuò)散系數(shù)的擬合Fig.6 Ammonia diffusion experiments and the fitting curve of effective diffusion coefficient in immobilized particles

圖7 氧擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)結(jié)果及有效擴(kuò)散系數(shù)的擬合Fig.7 Oxygen diffusion experiments and the fitting curve of effective diffusion coefficient in immobilized particles

實(shí)驗(yàn)條件下，氨、氧在包埋顆粒內(nèi)的有效擴(kuò)散系數(shù)分別為0.467×10-9m2/s與0.279×10-9m2/s.曹國(guó)民等［30］測(cè)得氨氮在15%PVA凝膠空白膜中的擴(kuò)散系數(shù)為0.69×10-9m2/s，并證明PVA凝膠膜的擴(kuò)散系數(shù)隨著含有菌體濃度的增大而減小. Wiesmann等［31］實(shí)驗(yàn)表明包埋微生物空心球體的氧擴(kuò)散系數(shù)為0.1×10-9～1×10-9m2/s.本實(shí)驗(yàn)測(cè)得有效擴(kuò)散系數(shù)相對(duì)較低的原因，一方面受固定化載體本身理化特征的影響，另一方面由于包埋污泥非純菌體，可能占據(jù)相對(duì)更多的擴(kuò)散通道，導(dǎo)致傳質(zhì)阻力增加.

2.2.2 SEM及微生物特性分析 分別對(duì)初始氨氮濃度為50mg/L，反應(yīng)初期（第2周）和穩(wěn)定期（第46周）的包埋顆粒進(jìn)行SEM觀察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示，反應(yīng)初期包埋顆粒表面光滑，呈淺灰色，內(nèi)部形成細(xì)密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；第46周，顆粒體積膨脹，呈現(xiàn)暗灰色，結(jié)構(gòu)變得疏松，內(nèi)部孔隙變大.對(duì)穩(wěn)定期包埋顆粒中微生物多樣性分析結(jié)果表明，顆粒內(nèi)部主要分布有亞硝化單胞菌屬（AOB）、硝化螺菌屬（NOB），并存在一定量厭氧（兼性）菌，其中包括反硝化菌屬的施氏假單胞菌. Uemoto等［6］對(duì)混合包埋的硝化菌和反硝化菌研究發(fā)現(xiàn)，運(yùn)行一段時(shí)間后其在載體內(nèi)的分布自然會(huì)發(fā)生變化，硝化菌集中于外層，反硝化菌集中于內(nèi)層.

圖8 包埋顆粒電鏡圖Fig.8 SEM image of immobilized particles

新鮮包埋顆粒BET比表面積為9.3786m2/g，平均孔徑為79.8031?；穩(wěn)定期包埋顆粒比表面積為21.9319m2/g，平均孔徑為107.7644?；隨著反應(yīng)周期的增加，顆粒比表面積和平均孔徑都有所提高，有利于顆粒內(nèi)外進(jìn)行物質(zhì)交換.

2.3 包埋顆粒、活性污泥法與混合體系硝化性能對(duì)比

2.3.1 硝化與脫氮效果比較 R1、R2、R3連續(xù)反應(yīng)60個(gè)周期，各周期進(jìn)水氨氮濃度以及出水氨氮濃度如圖9所示.

圖9 各反應(yīng)器中氮的去除特性（R1.包埋顆粒體系；R2.活性污泥體系；R3.混合體系）Fig.9 Nitrogen removal at different initial concentrations in different reacting systems （R1. embedded particles system； R2. activated sludge system； R3. mixed system）

如圖9所示，當(dāng)初始氨氮濃度為50mg/L和100mg/L時(shí)，R3在第9和24周期時(shí)即實(shí)現(xiàn)了氨氮完全去除，相較于R1、R2，氨氮去除效能顯著增加.當(dāng)初始氨氮濃度≥200mg/L時(shí)，各體系中出水氨氮濃度波動(dòng)較大， 實(shí)驗(yàn)條件下不能完全去除，可能是廢水中過(guò)高的游離氨對(duì)包埋硝化細(xì)菌活性存在一定抑制效應(yīng).

在各初始氨氮濃度條件下，R3混合反應(yīng)體系在氨氮與TN去除效果，以及馴化時(shí)間等方面，均優(yōu)于R1、R2.各初始濃度條件下，R3中總氮去除率較R1、R2分別高5%～40%與5%～25%，且初始氨氮濃度越高，總氮去除率越高.一方面R3混合體系中，活性污泥具有一定的吸附效應(yīng)，包埋顆粒同時(shí)也能減弱高濃度游離氨對(duì)微生物活性的不利影響，另一方面懸浮污泥和包埋顆粒的協(xié)同作用豐富了微生物多樣性.同時(shí)，包埋顆粒內(nèi)部能夠在一定程度上形成缺氧微環(huán)境，促進(jìn)同時(shí)硝化反硝化現(xiàn)象發(fā)生，亦有助于總氮的去除.

2.3.2 COD去除效果比較 R1、R2、R3反應(yīng)器中進(jìn)水COD濃度均為500mg/L左右，連續(xù)反應(yīng)60個(gè)周期，各周期出水COD濃度如圖10所示.

圖10 各反應(yīng)器各初始氨氮濃度下出水COD（R1.包埋顆粒體系；R2.活性污泥體系；R3.混合體系）Fig.10 COD in effluent at different initial concentrations of ammonium in different reactor （R1. embedded particles system； R2. activated sludge system； R3. mixed system）

如圖10所示，進(jìn)水COD一定時(shí)，不同初始氨氮濃度條件下，穩(wěn)定階段3個(gè)反應(yīng)體系中出水COD濃度分別為R1：200～350mg/L； R2：40～230mg/L；R3：25～200mg/L.氨氮初始濃度較低時(shí)，COD的去除效率相對(duì)較高.

相比R2、R3，R1對(duì)COD的去除率最低.與文獻(xiàn)［12，17］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相似.盡管本實(shí)驗(yàn)條件下，包埋污泥中除硝化細(xì)菌外，還存在異養(yǎng)菌，但與活性污泥懸浮生長(zhǎng)相比，包埋顆粒內(nèi)部環(huán)境不宜于異養(yǎng)菌代謝活性的充分發(fā)揮.因此，包埋顆粒對(duì)有機(jī)物的降解既沒(méi)有促進(jìn)作用，也沒(méi)有阻礙作用.

3 結(jié)論

3.1 選擇PVA-SA復(fù)合材料包埋固定化具有良好硝化性能的活性污泥，以飽和硼酸CaCl2溶液為交聯(lián)劑制備球形顆粒；顆粒具有彈性與強(qiáng)度好、易流化等優(yōu)點(diǎn).

3.2 包埋顆粒處理不同氨氮初始濃度（50～ 400mg/L）廢水時(shí)，穩(wěn)定期包埋顆粒最大氨氮去除負(fù)荷為61.8～242.3mgN/（L-particles·h），高濃度氨氮條件下，包埋顆粒仍具有良好的氨氮去除負(fù)荷，但需要相對(duì)更長(zhǎng)的時(shí)間馴化以恢復(fù)活性.實(shí)驗(yàn)室條件下，包埋顆粒對(duì)氨氮的去除較符合零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程.

3.3 實(shí)驗(yàn)室條件下，氨氮和氧在包埋顆粒內(nèi)的有效擴(kuò)散系數(shù)分別為0.467×10-9m2/s和0.279× 10-9m2/s.反應(yīng)穩(wěn)定期顆粒內(nèi)部比面積和平均孔徑較新鮮顆粒增加，有利于菌體的附著及顆粒與外界的傳質(zhì)效應(yīng).

3.4 活性污泥與固定化顆粒的混合體系對(duì)高氨氮濃度廢水處理具有良好的氨氮去除能力和穩(wěn)定性.活性污泥中包埋顆粒的投加可削弱高濃度氨氮對(duì)微生物的影響，強(qiáng)化生物硝化與脫氮效能.

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Process characteristics of ammonia wastewater treatment by embedded immobilized nitrifying sludge.

XU Xiao-yi1,2*， ZHANG Ting-ting1,2， YOU Xiao-lu1,2， Lü Chen-pei1,2（1.Key Lab of Ministry of Education for Three Gorges Reservoir Region's Eco-Environment， Chongqing University， Chongqing 400045， China；2.National Centre for International Research of Low-carbon and Green Buildings， Chongqing University， Chongqing 400045， China）. China Environmental Science， 2016，36（10）：2988～2996

Polyvinyl alcohol （PVA） as a gel matrix was used to immobilize activated sludge with good nitrification performance. The mass transfer efficiency and nitrogen removal characteristics of immobilized particles were evaluated for different initial ammonium concentration of simulated wastewater in the sequencing batch reactor （SBR）. When the package percentage of immobilized particles， water temperature， pH， and the DO concentration were 10%， 26～30℃，7.5～8.5， and 4～5mg/L， respectively， the maximal ammonia removal load in the stable period kept at 61.8～242.3mgN/（L-particles·h） with different influent NH4+-N concentration of 50～400mg/L. The removal kinetics of ammonia nitrogen followed the zero-order reaction model， furthermore， the maximum ammonia oxidation rate （μmax） and half-saturation constant （Ks） were estimated as 271.40mgN/（L-particles·h） and 66.69mg/L， respectively. According to the diffusion experiments， the effective diffusion coefficient （De） of ammonia and oxygen in immobilized particles were calculated as 0.467×10-9m2/s and 0.279×10-9m2/s， respectively. SEM observation and the test of specific surface area showed that the specific surface area and the average pore diameter in the interior of the particles increased greatly during the stable stage compared with the fresh particles. Comprehensive comparison of three different systems including immobilized particles reactor， activated sludge reactor， and the mixing reactor with immobilized particles and activated sludge was carried out. The sludge reactor with adding immobilized particles could enhance the nitrification and nitrogen removal process significantly. Moreover， the simultaneous nitrification and denitrification also could be observed.

embedded immobilization；ammonia wastewater；nitrification efficiency；mass transfer characteristics

X703

A

1000-6923（2016）10-2988-09

許曉毅（1974-），女，重慶人，副教授，主要從事水污染控制理論與技術(shù)研究.

2016-02-29

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)資助項(xiàng)目（106112014CDJZR-210010）

* 責(zé)任作者， 副教授， xuxiaoyi@cqu.edu.cn