周 叢，張利軍，李 蔚，張兆斌，張永剛，王國清

（1. 北京化工大學 化學工程學院，北京 100029；2. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

裂解裝置增產(chǎn)丁二烯的方法研究

周 叢1，2，張利軍2，李 蔚2，張兆斌2，張永剛2，王國清2

（1. 北京化工大學 化學工程學院，北京 100029；2. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

通過自生成熱裂解反應網(wǎng)絡(luò)模型對單組分碳四烯烴的裂解反應進行模擬。模擬結(jié)果表明，1-丁烯和2-丁烯的裂解產(chǎn)物中丁二烯收率高于常規(guī)裂解原料。利用模擬裂解實驗裝置，進行富烯烴碳四物料的裂解實驗，驗證了模擬計算結(jié)果；并將富烯烴碳四物料與石腦油原料進行混合裂解，產(chǎn)物中丁二烯收率有所提高。進一步在工業(yè)裂解爐上進行了富烯烴碳四物料與石腦油混合裂解試驗。工業(yè)試驗結(jié)果表明，裂解產(chǎn)品中丁二烯收率明顯提高，同時三烯（乙烯、丙烯和丁二烯）收率有所提高，達到了增產(chǎn)丁二烯的目的。

丁二烯；裂解；碳四烯烴；裂解爐；乙烯裝置

丁二烯是制造合成橡膠、合成樹脂、尼龍等的原料，是一種重要的基礎(chǔ)有機原料。丁二烯具有1，2-丁二烯和1，3-丁二烯兩種同分異構(gòu)體，市場中所說的丁二烯一般是指1，3-丁二烯。2010年世界丁二烯的總消費量約為9.54 Mt［1］，主要用途是合成橡膠，約占丁二烯總消費量的65%。丁二烯的來源主要有兩種：一是從乙烯裝置副產(chǎn)的混合碳四餾分中抽提得到，該方法成本較低，是生產(chǎn)丁二烯的主要方法，占全球丁二烯生產(chǎn)能力的98%［2］；二是由碳四原料脫氫得到［3］。2011年左右，由于丁二烯價格一度大幅上漲，從而刺激了丁烯氧化脫氫制丁二烯工藝的復蘇，但乙烯裝置副產(chǎn)丁二烯仍是丁二烯的主要來源［4］。

近年來丁二烯的價格變化較大，從2009年的5 000元/t到2011年高點的30 000元/t［5］，當前的價格為6 500～ 9 500元/t［6］。提高丁二烯供應量可以緩解價格的劇烈變化。工業(yè)上廣泛采用萃取精餾和普通精餾相結(jié)合的分離方法生產(chǎn)丁二烯。根據(jù)所用溶劑的不同，可分為乙腈法、N，N-二甲基甲酰胺法和N-甲基吡咯烷酮法等［7］。這些分離方法均專注于提高丁二烯的分離效率，并未增加丁二烯原料來源的供給量。有效利用丁二烯原料的主要來源――乙烯裝置，開發(fā)增產(chǎn)裂解產(chǎn)品中丁二烯的方法，可以在丁二烯市場供應緊張、價格高企時，增加丁二烯的供給量、穩(wěn)定市場價格，對提高乙烯裝置的效益也具有積極意義。

工廠物料中的碳四餾分（除正丁烷外），在業(yè)內(nèi)傳統(tǒng)認知上均不被認為是好的裂解原料。本工作通過對富含烯烴的碳四餾分的裂解性能進行研究，發(fā)現(xiàn)其在增產(chǎn)丁二烯上可以發(fā)揮積極作用，并探討了乙烯裂解爐增產(chǎn)丁二烯的方法。

1 碳四烯烴裂解性能的模擬計算

利用自生成熱裂解反應網(wǎng)絡(luò)模型［8］對單組分丁烯原料的裂解反應進行模擬，研究傳統(tǒng)意義上不適合作為裂解原料的碳四烯烴的裂解產(chǎn)物分布。1-丁烯和2-丁烯在CBL-III型裂解爐工藝條件下的裂解反應模擬計算結(jié)果分別見圖1和圖2。由圖1可見，隨1-丁烯轉(zhuǎn)化率的增大，裂解產(chǎn)物中乙烯收率提高，丁二烯和丙烯收率分別達到極值后減小，丁二烯收率最高可達13%以上。

圖1 1-丁烯的裂解產(chǎn)物收率Fig.1 Product yields in 1-butene pyrolysis.

圖2 2-丁烯的裂解產(chǎn)物收率Fig.2 Product yields in 2-butene pyrolysis.

由圖2可見，隨2-丁烯轉(zhuǎn)化率的增大，乙烯收率提高，丁二烯和丙烯收率分別達到極值后減小，丁二烯收率最高可達18%以上。雖然2-丁烯的裂解產(chǎn)物中乙烯收率很低，但丁二烯收率相比1-丁烯裂解時高。

為與常規(guī)裂解原料進行對比，表1給出了常規(guī)裂解原料的裂解產(chǎn)物收率。對比圖1、圖2和表1可見，模擬計算得到的丁烯裂解產(chǎn)物中的丁二烯收率遠高于常規(guī)裂解原料裂解產(chǎn)物中的丁二烯收率，但丁烯裂解時的乙烯收率較低。

表1 常規(guī)裂解原料的裂解產(chǎn)物收率Table1 Product yields in the pyrolysis of conventional feedstocks

2 模擬裂解實驗

2.1 富烯烴碳四原料的裂解

采用來自某乙烯企業(yè)的富烯烴碳四物料，在中國石化北京化工研究院開發(fā)的模擬裂解裝置［9］上進行裂解實驗，以驗證模擬計算結(jié)果。碳四原料的組成見表2，裂解實驗結(jié)果見表3。由表2可見，碳四原料富含烯烴，其中，1-丁烯和2-丁烯的含量為68.54%（w），正丁烷含量為24.29%（w）。由表3可見，在實驗條件范圍內(nèi)，隨爐管出口溫度（COT）的升高，丁二烯收率先增大后減小，與模擬計算得到的丁烯裂解規(guī)律基本一致。由于富烯烴碳四原料中除1-丁烯和2-丁烯外，還有其他組分存在，因此相比1-丁烯和2-丁烯，它的裂解產(chǎn)物中丁二烯收率有所降低，但仍遠高于常規(guī)裂解原料，但乙烯收率遠低于常規(guī)裂解原料。上述實驗結(jié)果表明，通過裂解富烯烴碳四物料可有效提高丁二烯收率。

表2 碳四原料的組成Table 2 Composition of C4feedstock

表3 碳四裂解實驗結(jié)果Table 3 Test result of the C4pyrolysis

如果通過投用富烯烴碳四原料增產(chǎn)丁二烯，在工業(yè)裝置上需要綜合考慮原料來源與裝置的整體收益：一方面，富烯烴碳四原料一般不足以支持整臺裂解爐的長期運轉(zhuǎn)；另一方面，乙烯收率過低會影響裝置的整體效益。因此，后續(xù)實驗會使用富烯烴碳四原料替代部分石腦油混合進入裂解爐，以期在基本保證乙烯收率不變的同時，提高丁二烯收率。

2.2 石腦油的裂解

引入來自同家乙烯企業(yè)的石腦油，模擬CBLIII型裂解爐的工藝條件，在模擬裂解裝置上進行裂解實驗。石腦油的性質(zhì)見表4，裂解實驗結(jié)果見表5。由表5可見，在實驗條件范圍內(nèi)，隨COT的升高，乙烯收率增大，丙烯收率減小，丁二烯收率先增大后減小。

表4 石腦油的性質(zhì)Table 4 Properties of NAP

表5 石腦油裂解實驗結(jié)果Table 5 Test result of the NAP pyrolysis

2.3 富烯烴碳四物料與石腦油混合裂解

將石腦油和富烯烴碳四物料進行混合，在模擬裂解裝置上進行裂解實驗，實驗結(jié)果見表6。由表6可見，在實驗條件范圍內(nèi)，隨COT的升高，乙烯收率增大，丙烯和丁二烯收率先增大后減小。對比表5可看出，石腦油混合碳四裂解時，乙烯收率略有降低，但丙烯和丁二烯收率提高，保證在增產(chǎn)丁二烯的同時，三烯（乙烯、丙烯和丁二烯）收率有所提高。

表6 石腦油和碳四混合裂解實驗結(jié)果Table 6 Test result of the NAP+C4pyrolysis

3 工業(yè)試驗

根據(jù)前期工作，在某乙烯企業(yè)一臺60 kt/a（乙烯）的CBL-III型裂解爐上進行了石腦油混合富烯烴碳四的工業(yè)試驗。對裂解產(chǎn)物進行現(xiàn)場取樣分析［10］，在相同工藝條件下，對比石腦油和石腦油混合富烯烴碳四原料的裂解產(chǎn)物組成，結(jié)果見表7。由表7可看出，在相同工藝條件下，相比純石腦油原料，石腦油混合富烯烴碳四原料的三烯收率增加，丁二烯收率明顯提高。

采用本工藝，可有效利用乙烯裝置增產(chǎn)丁二烯，在乙烯產(chǎn)量變化不大的同時獲得更多丁二烯產(chǎn)品。當丁二烯價格位于高位時，采用本工藝還可獲得更高的經(jīng)濟收益（2011年和2012年，每噸丁二烯價格比乙烯、丙烯高出萬元以上）。通過本工藝，可以利用占據(jù)市場主導地位的乙烯裝置增加丁二烯產(chǎn)品的供給量，能夠穩(wěn)定市場價格，減少丁二烯價格的暴漲和暴跌。

表7 工業(yè)裂解爐產(chǎn)品收率的對比Table 7 Product yields of diverse feedstocks in industrial cracking furnace

4 結(jié)論

1）采用自生成熱裂解反應網(wǎng)絡(luò)模型對單組分碳四烯烴的裂解反應進行模擬，裂解產(chǎn)物中丁二烯收率遠高于常規(guī)裂解原料。

2）對來自工業(yè)裝置的富烯烴碳四物料進行模擬裂解實驗，產(chǎn)物中丁二烯收率高于常規(guī)原料。將該碳四物料與石腦油進行混合裂解，對比純石腦油原料，裂解產(chǎn)物中乙烯收率略有降低，丙烯和丁二烯收率增大，在增產(chǎn)丁二烯的同時，三烯收率得到提高。

3）在工業(yè)裂解爐上進行了富烯烴碳四物料與石腦油的混合裂解試驗。工業(yè)試驗結(jié)果表明，采用該工藝，裂解產(chǎn)品中三烯收率增加，丁二烯收率明顯提高，有效達到了增產(chǎn)丁二烯的目的。

［1］錢伯章. 丁二烯的技術(shù)進展與國內(nèi)外市場分析（上）［J］. 上海化工，2011，36（7）：35 - 37.

［2］袁霞光. 丁二烯生產(chǎn)技術(shù)進展［J］. 當代石油化工，2011（4）：25 - 28.

［3］李玉芳，李明. 丁二烯生產(chǎn)技術(shù)進展與市場分析［J］. 化學工業(yè)，2007，25（12）：24 - 33.

［4］李明，李玉芳. 我國丁二烯的市場分析［J］. 乙醛醋酸化工，2015（10）：12 - 15.

［5］楊波. 2014年中國丁二烯市場分析及前景展望［J］. 中國石油和化工經(jīng)濟分析，2015（6）：53 - 55.

［6］生意社. 8月份丁二烯市場行情走勢分析［EB/OL］. ［2015-08-31］. http：//www.100ppi.com/forecast/detail-20150831-81695. html.

［7］常紅，童莉，李廣茹，等. 丁二烯生產(chǎn)技術(shù)應用及發(fā)展建議［J］. 現(xiàn)代化工，2013，33（5）：8 - 12.

［8］周叢，李蔚，張兆斌，等. 正戊烷熱裂解自由基反應網(wǎng)絡(luò)自生成模型的研究［J］. 石油化工，2015，44（7）：669 - 673.

［9］張永剛，張兆斌，周叢. 加氫裂化尾油熱裂解性能分析研究［J］. 乙烯工業(yè)，2008，20（1）：34 - 36.

［10］周叢，張利軍，張永剛，等. 裂解爐收率標定與操作優(yōu)化［J］. 乙烯工業(yè)，2013，25（4）：37 - 39.

（編輯 王 萍）

微納米結(jié)構(gòu)的聚乳酸立構(gòu)復合物及其生物醫(yī)學應用

Polym Inter，2015 - 12

在對映體聚左旋乳酸（PLLA）與聚右旋乳酸（PDLA）之間發(fā)現(xiàn)立構(gòu)配位和次級相互作用為創(chuàng)建具有獨特的化學和物理穩(wěn)定性的新型生物材料提供了一種方法。立構(gòu)配位為制備不同的微納米結(jié)構(gòu)體（如均勻的微球、空心粒子、膠束、納米晶體、納米纖維納米管和多微粒體）開辟了一種新的方法。研究人員研究了具有特定應用的立構(gòu)復合物組件的設(shè)計及其制備方法。與對映體聚乳酸相比，聚乳酸立構(gòu)復合物組件主要應用于生物醫(yī)學，這歸因于產(chǎn)品的穩(wěn)定性和物理化學性質(zhì)進行了改善。

為了使聚乳酸立構(gòu)復合物溶于水，改善其與人體的相容性，可制備含PLLA和PDLA對映體段的不同的兩親性共聚物。立構(gòu)配位可促進其自組裝成微納米顆粒，穩(wěn)定粒子的大小和形態(tài)，還可能會影響這些材料的體內(nèi)降解率和細胞毒性?？赏ㄟ^丙交酯與熱響應性N-異丙基丙烯酰胺或帶pH敏感性側(cè)基團的氨基酸共聚合獲得立構(gòu)復合物組件。立構(gòu)復合物微納米粒子用于各種生物活性化合物（抗癌藥物、抗生素和蛋白質(zhì)）的包裹。研究結(jié)果顯示，在材料的實際應用中（如水凝膠、納米纖維、微孔發(fā)泡和人造皮膚），由于立構(gòu)配位起至關(guān)重要的作用而使產(chǎn)品獲得了高熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性。基于聚乳酸立構(gòu)復合物組件的生物材料的制備和生物醫(yī)學系統(tǒng)在這個領(lǐng)域?qū)㈤_辟新的機會。

Study on increasing butadiene production of cracking unit

Zhou Cong1，2，Zhang Lijun2，Li Wei2，Zhang Zhaobin2，Zhang Yonggang2，Wang Guoqing2
（1. Institute of Chemical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2. SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

How to increase the production of butadiene in ethylene plant was studied and the pyrolysis of C4olefins was simulated by means of a self-generated reaction model. It was indicated that the butadiene yields in the pyrolysis of 1-butene and 2-butene were both higher than the yield in the pyrolysis of conventional feedstock. The olefn-rich mixed C4pyrolysis test was carried out in a simulation test device and the simulated calculation results were verifed. In an ethylene plant，the test was carried out with naphtha and olefn-rich mixed C4as the feedstock. The test results showed that the butadiene yield increased signifcantly and the purpose of increasing butadiene product was achieved.

butadiene；pyrolysis；C4olefns；cracking furnace；ethylene plant

1000 - 8144（2016）02 - 0139 - 04

TQ 031.3

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.02.003

2015 - 12 - 11；［修改稿日期］2015 - 12 - 23。

周叢（1975―），男，河南省南陽市人，博士生，教授級高級工程師，電話 010 - 59202284，電郵 zhouc.bjhy@sinopec.com。

中國石油化工集團公司資助項目（413002）。