俞亞東，黃曉春

（汕頭大學(xué)化學(xué)系，廣東省有序結(jié)構(gòu)材料的制備與應(yīng)用重點實驗室，廣東汕頭515063）

四核銅鹵簇的光物理性質(zhì)及其理論研究進(jìn)展

俞亞東，黃曉春

（汕頭大學(xué)化學(xué)系，廣東省有序結(jié)構(gòu)材料的制備與應(yīng)用重點實驗室，廣東汕頭515063）

四核銅鹵簇由于其結(jié)構(gòu)多樣性和有趣的光物理性質(zhì)，近幾十年來人們對其進(jìn)行了大量的實驗報道和理論研究.例如立方烷型及八面體型Cu4I4具有非常有趣的熱致變色、機(jī)械力致變色、剛性致變色等現(xiàn)象，通過大量的實驗數(shù)據(jù)和深入的量化計算發(fā)現(xiàn)其對外界刺激敏感的原因與親銅相互作用密切相關(guān).本文通過列舉一些經(jīng)典的文獻(xiàn)報道，使大家對四核銅鹵簇的發(fā)光現(xiàn)象與本質(zhì)有更清楚的認(rèn)識.

銅碘簇；熱致變色；機(jī)械力致變色；DFT/TDDFT

0 引言

基于過渡金屬的發(fā)光材料由于在檢測、傳感、生物成像及發(fā)光器件等方面的應(yīng)用受到越來越多的重視[1-3].其中，銅鹵簇系列由于其來源豐富、價格便宜、結(jié)構(gòu)多樣、光物理性質(zhì)也豐富多彩，近幾十年來一直是研究的重點之一.銅鹵簇配合物的種類非常繁多，其結(jié)構(gòu)從零維的多核寡聚物到一維鏈狀、二維層狀、三維高聚物都有很多的報道[4].在銅鹵簇大家族中，銅碘簇衍生物相對于含Br或Cl的配合物來說有更高的發(fā)光量子產(chǎn)率和穩(wěn)定性.其原因可能是基于I離子有較負(fù)的還原電位容易給出電子犧牲自己從而保護(hù)一價Cu離子不被外界環(huán)境中的氧化物質(zhì)（例如O2）所氧化而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞和發(fā)光猝滅.其中三種互為異構(gòu)體的四核銅碘簇被研究的最為廣泛和深入，分別是立方烷型Cu4I4、八面體型Cu4I4以及階梯型Cu4I4（見圖1）[5-30].在立方烷型Cu4I4中四個銅原子通過Cu-Cu相互作用構(gòu)成一個四面體，四面體的四個面又分別被四個μ3-I原子所配位.而在八面體型Cu4I4中四個銅原子通過親銅作用形成一個共面的四邊形單元，在這個共面的Cu4單元的軸向方向有兩個μ4-I原子，另外還有兩個μ2-I原子與Cu4單元幾乎共平面.階梯型Cu4I4由兩個Cu2I2單元沿著Cu-I邊締合，四個銅原子沿著之字鏈來排布，含有兩個μ2-I原子以及兩個μ3-I原子，階梯型Cu4I4經(jīng)常會繼續(xù)生長下去形成無限一維（CuI）∞鏈[31].Cu4I4的發(fā)光之所以被廣泛研究報道主要是基于其發(fā)光與Cu-Cu相互作用相關(guān).Cu原子的范德華半徑為1.4 ?，一般認(rèn)為Cu-Cu之間的距離小于2.8 ?時才會有親銅相互作用.在基于N原子作為給體的配體時（例如吡啶衍生物系列），立方烷型Cu4I4中其Cu-Cu距離一般小于2.8 ?，而在基于P原子作為給體的配體時（例如三苯基膦衍生物系列），其Cu-Cu距離有時達(dá)到3.3 ?左右，仍然發(fā)現(xiàn)有基于親銅相互作用的發(fā)光.八面體型Cu4I4中的Cu4單元形成的四邊形一般邊長不相等，包含長邊與短邊，短邊的Cu-Cu距離一般小于2.8 ?在2.6 ?左右，而長邊的Cu-Cu距離在2.8 ?附近，有的配合物會超過3.0 ?.其發(fā)光情況比較復(fù)雜，有的報道其發(fā)光與Cu-Cu作用有關(guān)，而有的報道發(fā)現(xiàn)其發(fā)光與Cu-Cu作用無關(guān).而階梯型Cu4I4其Cu-Cu距離一般會大于2.8 ?，而有些扭曲的階梯型Cu4I4其Cu-Cu距離會小于2.8 ?，但是目前沒有基于其發(fā)光與Cu-Cu相互作用有關(guān)的報道[7-8，10].下文是基于這三種不同幾何構(gòu)型的Cu4X4（X＝Cl，Br，I）光物理性質(zhì)的具體分析.

圖1 銅碘簇示意圖（忽略配體，黃色球代表銅原子，紫色球代表碘原子），

1 立方烷型Cu4I4的光物理性質(zhì)及基于密度泛函/含時密度泛函（DFT/TDDFT）的理論研究

1.1 立方烷型Cu4I4的熱致變色現(xiàn)象

立方烷型Cu4I4的熱致變色現(xiàn)象在1973年被Hardt等首先發(fā)現(xiàn)報道[32].該銅碘簇在常溫固體時有一個在600 nm左右的低能發(fā)射帶（LE）占主導(dǎo)，在溫度下降時該LE發(fā)射帶的強(qiáng)度逐漸下降，一個發(fā)射位置在450 nm左右的高能發(fā)射帶（HE）逐漸生成并占主導(dǎo).在這個開創(chuàng)性的工作之后大量的實驗數(shù)據(jù)和理論研究被報道[33-34].人們發(fā)現(xiàn)，這兩個發(fā)射帶的壽命都比較長，達(dá)到微秒級別，因此是來源于三重態(tài)（T）的磷光發(fā)射.HE發(fā)射帶與配體密切相關(guān)，只有當(dāng)配體是不飽和配體時（例如吡啶）才有此HE帶，而當(dāng)配體飽和時（例如嗎啉）就沒有此HE帶，通過量化計算發(fā)現(xiàn)此HE帶基于N原子為給體的配體時（例如吡啶系列衍生物），歸屬于鹵素到配體的電荷轉(zhuǎn)移躍遷（3XLCT），基于P原子為給體的配體時（例如三苯基膦系列）歸屬于鹵素到配體混合金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移躍遷（3XLCT/3MLCT）.低能發(fā)射帶（LE）與Cu-Cu作用密切相關(guān)，其發(fā)光歸屬于鹵素到金屬的電荷轉(zhuǎn)移躍遷混合以Cu原子的3d軌道到4s，4p軌道的躍遷，簡稱為3CC.

Perruchas課題組[11]在2011年詳細(xì)報道了基于P配位原子的立方烷型Cu4I4的發(fā)光研究.基于三種不同磷配體所得到的立方烷Cu4I4有不同的Cu-Cu距離，配合物1的平均Cu-Cu距離為2.90 ?，比配合物2（平均3.27 ?）和配合物3（平均3.14 ?）要短（圖2）.配合物1與3因為所用配體為不飽和配體，就像前面所提到的，只有使用不飽和配體才有HE發(fā)射帶，所以配合物1與3有基于3XLCT/3MLCT的高能發(fā)射帶，而配合物2因為含有的是飽和配體，只有基于3CC的低能發(fā)射帶.配合物1在常溫由LE發(fā)射帶主導(dǎo)發(fā)綠光在77 K時發(fā)HE發(fā)射帶主導(dǎo)的紫光，配合物3與1類似常溫發(fā)綠光，低溫發(fā)藍(lán)光，配合物2在常溫與低溫都只有同樣一個綠光發(fā)射帶沒有熱致變色現(xiàn)象，如圖3所示.配合物1和3這種HE與LE發(fā)射帶強(qiáng)度隨溫度發(fā)射變化而導(dǎo)致熱致變色現(xiàn)象可以由圖4右圖的簡單能級圖來解釋.基于3CC的發(fā)射對應(yīng)于T1態(tài)，而基于3XLCT/3MLCT的發(fā)射對應(yīng)于T2態(tài)，T1比T2態(tài)能量要高一些，之間有一個能量比較小的能量差.例如配合物3的T1與T2的能量差僅為483 cm-1，所需活化能為5 784 J，因此T2態(tài)很容易通過熱就能馳豫到T1態(tài).這就解釋了在常溫下低能發(fā)射T1占主要，而溫度降低時T2到T1的熱布居就減少了，表現(xiàn)為低能發(fā)射帶強(qiáng)度減少，高能發(fā)射態(tài)強(qiáng)度增強(qiáng)，當(dāng)溫度降低到足夠低時高能發(fā)射T2就占主導(dǎo)了.值得注意的是配合物1的LE發(fā)射帶隨著溫度的降低逐漸紅移（從290 K時的545 nm移動到80 K時的587 nm），而配合物3的LE發(fā)射帶幾乎不隨溫度變化而發(fā)生波長的移動.LE發(fā)射帶發(fā)射紅移意味著基于3CC發(fā)射的T1態(tài)幾何機(jī)構(gòu)相對于基態(tài)S0結(jié)構(gòu)發(fā)生了更大的扭曲.作者推測這是親銅相互作用的不同所導(dǎo)致.根據(jù)密度泛函（DFT）所計算的配合物1的分子軌道排列圖（圖4左），最高占據(jù)軌道（HOMO）主要是Cu的3d軌道和I的5p軌道組成，前24個最低非占據(jù)軌道（LUMOs）主要是配體的軌道.LUMO＋24號軌道主要是Cu的4s/4p軌道（占80%）和少量的I的軌道（占20%），而且這個軌道是Cu-Cu成鍵和Cu-I反鍵性質(zhì)的.3CC的形成包括電子從Cu（3d）反鍵軌道到Cu（4s，4p）成鍵軌道的躍遷，即激發(fā)形成T1態(tài)后Cu-Cu之間由于成鍵軌道的電子增加反鍵軌道的電子減少，距離會縮短，結(jié)構(gòu)發(fā)生馳豫，相對于基態(tài)的S0結(jié)構(gòu)發(fā)生較大的扭曲，形成低能發(fā)射.當(dāng)溫度降低時Cu-Cu距離變得更短，有更強(qiáng)的親銅相互作用，在T1激發(fā)態(tài)的銅原子之間的成鍵作用變得更強(qiáng)，結(jié)構(gòu)發(fā)生更大的扭曲，即發(fā)生更大的紅移.這對應(yīng)于圖4右圖中，T1態(tài)的勢能面曲線隨著溫度降低向左移動.在常溫時，配合物1比3有更短的Cu-Cu距離，有比較強(qiáng)的Cu-Cu相互作用，溫度降低時親銅作用增強(qiáng)，T1態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生更大的扭曲導(dǎo)致LE發(fā)射帶紅移.而3由于在常溫Cu-Cu距離長導(dǎo)致比較弱的親銅作用，在溫度降低時雖然配合物3的Cu-Cu距離也會變短，但仍然沒有形成強(qiáng)的親銅相互作用去誘使配合物3的T1態(tài)構(gòu)型發(fā)生進(jìn)一步的扭曲變形，其T1態(tài)的構(gòu)型的變形程度在低溫時與常溫相比沒有很大的變化，因而發(fā)光沒有紅移.

圖2 三種磷配體及對應(yīng)得到的立方烷型Cu4I4簇的分子結(jié)構(gòu).（注：圖片來源于參考文獻(xiàn)[11]）

圖3 三種立方烷型Cu4I4的變溫發(fā)射光譜圖（上圖）以及在常溫（293 K）和液氮下的（77 K）發(fā)光照片.（注：圖片來源于參考文獻(xiàn)[11]）

圖4 配合物1在S0優(yōu)化幾何構(gòu)型下的分子軌道圖（左圖）；[Cu4I4L4]（L＝phosphine）簇的單線態(tài)基態(tài)S0，第一激發(fā)三線態(tài)T1以及第二激發(fā)三線態(tài)T2的簡單勢能面曲線圖.（注：圖片來源于參考文獻(xiàn)[11]）

圖5 1a（左圖）與1b（右圖）的分子結(jié)構(gòu).

圖6 1a與1b在不同溫度下的發(fā)光圖片以及歸一化的變溫發(fā)射光譜圖.（注：圖片來源于參考文獻(xiàn)[5]）

在2010年，Toriumi課題組[5]也報道了基于三苯基膦配體的兩種立方烷同質(zhì)多晶型Cu4I4（1a與1b）的發(fā)光的差異與其親銅相互作用有很大關(guān)系.如圖5所示1a與1b的分子結(jié)構(gòu)很接近，因為是從不同的溶劑結(jié)晶出來，1a屬于單斜晶系，而1b屬于立方晶系.1a中的Cu-Cu距離比1b要短一些，導(dǎo)致1a中Cu4四面體簇的體積（3.04 ?3）要比1b的（3.37 ?3）要小11%左右，即在常溫時1a中Cu-Cu相互作用就比1b要強(qiáng)。如圖6所示，降溫時，1a由于強(qiáng)的親銅作用對溫度變化比較敏感，LE發(fā)射帶立即就發(fā)生了較大的紅移，在293 K下發(fā)黃綠光（max＝550 nm）而在78 K時發(fā)紅光（max＝610 nm），發(fā)射波長紅移了60 nm。不同于1a的LE發(fā)射帶隨溫度降低立即紅移，1b的LE發(fā)射帶在溫度從293 K下降到100 K左右都沒有發(fā)生明顯的變化都在520 nm左右發(fā)藍(lán)綠光，只有當(dāng)溫度進(jìn)一步降低到78 K時1b的發(fā)射波長才紅移到540 nm，只紅移了20 nm.在20 K時1a與1b中Cu4四面體簇的體積分別為2.71 ?3和2.98 ?3比其常溫時都縮小了11%左右，即隨著溫度降低1a與1b的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)中的Cu-Cu距離的變化幅度是類似的，但由于1a常溫下的親銅作用比1b要強(qiáng)很多，其基于3CC發(fā)射的T1激發(fā)態(tài)幾何結(jié)構(gòu)對Cu-Cu距離的變化相對于1b來說要敏感的多，T1態(tài)幾何結(jié)構(gòu)容易發(fā)生更大的扭曲，波長產(chǎn)生更為明顯的紅移.

表1 配合物2與3的Cu-Cu距離隨溫度的變化情況.（注：表格數(shù)據(jù)來源于參考文獻(xiàn)[35]）

圖7 配合物2（左）和3（右）在298 K及77 K下的發(fā)射光譜和發(fā)光圖片.（注：圖片來源于參考文獻(xiàn)[35]）

Kim課題組[35]也同樣通過實驗發(fā)現(xiàn)了立方烷型Cu4I4的低能發(fā)射帶LE的紅移與Cu-Cu距離的變短以及親銅作用的強(qiáng)弱有密切聯(lián)系.如表1所示，在溫度降低時配合物2中的Cu-Cu距離逐漸縮短，其發(fā)光也同樣如圖7所示，常溫發(fā)黃光（max＝538 nm），77 K時發(fā)紅光（max＝599 nm），發(fā)生了明顯紅移。而同樣是立方烷Cu4I4的配合物3溫度降低時其Cu-Cu距離同2一樣發(fā)生了幾乎相同幅度的縮短。但由于其常溫下的Cu-Cu距離平均來說要比2要長，即親銅相互作用要弱一些，其發(fā)射波長隨著溫度變化幾乎不變都在530 nm左右發(fā)射綠光.

綜上所述，立方烷型Cu4I4的熱致變色現(xiàn)象可以細(xì)分為兩種機(jī)理：一是高能發(fā)射HE與低能發(fā)射LE的相對強(qiáng)度隨溫度發(fā)生變化從而改變發(fā)光顏色；二是低能發(fā)射LE在有比較強(qiáng)的Cu-Cu相互作用下會發(fā)生比較明顯的紅移。基于第一種機(jī)理時發(fā)光顏色隨著溫度降低時，主要由低能量的黃綠光變化為高能量的藍(lán)紫光，基于第二種時，低能量的發(fā)光繼續(xù)移動到更低的能量，例如從黃橙光變?yōu)榧t光.高能發(fā)射帶HE與配體密切相關(guān)，源于鹵素/金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移躍遷，不飽和配體才有此發(fā)射帶.低能發(fā)射是基于以簇為中心的發(fā)射與Cu-Cu相互作用密切相關(guān)，當(dāng)Cu-Cu作用較強(qiáng)時LE的發(fā)射才會隨溫度降低發(fā)生明顯紅移.

圖8 配合物1G和1Y的分子結(jié)構(gòu)（1Ya和1Yb代表1Y在非對稱單元中的兩個晶體學(xué)獨立的簇）.（注：圖片來源于參考文獻(xiàn)[12]）

圖9 配合物1G，1Y和1C的發(fā)光圖片.（注：圖片來源于參考文獻(xiàn)[12]）

1.2 立方烷型Cu4I4的機(jī)械力致變色現(xiàn)象

立方烷型Cu4I4除了非常有趣的熱致變色外還有機(jī)械力致變色.2014年P(guān)errucas課題組使用31P和65Cu核磁共振來詳細(xì)研究了兩種基于磷配體的立方烷型Cu4I4的機(jī)械力致變色現(xiàn)象[12].配合物1G與1Y互為超分子異構(gòu)體，配合物1G在不對稱單元中只有一種獨立的Cu4I4簇，而在1Y中存在兩種獨立的Cu4I4簇.1G的平均Cu-Cu距離要比1Y的要長，有弱的Cu-Cu相互作用.在前文已經(jīng)提及Cu-Cu距離越短，低能發(fā)射帶LE的發(fā)射波長就越長，1G在常溫下發(fā)綠光，而1Y在常溫下發(fā)黃光，符合規(guī)律.當(dāng)研磨1G時我們得到1C，如圖9所示發(fā)綠光的1G，研磨后發(fā)與1Y類似的黃光.由于1Y與1G的結(jié)構(gòu)非常接近，作者推斷研磨之后得到的1C其Cu-Cu距離相對于1G變短，與1Y的結(jié)構(gòu)類似.由于研磨之后的樣品其長程有序結(jié)構(gòu)遭到破壞無法通過單晶衍射或粉末衍射準(zhǔn)確確定其結(jié)構(gòu)的變化.在這里，作者使用固體31P和65Cu核磁共振這種高級手段來深入探究了研磨對1Y結(jié)構(gòu)的影響.如圖10所示，研磨使得1G的P原子原來的四重信號峰變成分辨率很差的一個包峰.包峰上殘留一些強(qiáng)度變?nèi)醯呐c1G類似的信號，并且從包峰的中心位置來說，其相對于1G來說向更高場移動.從31P核磁共振譜可以看出研磨導(dǎo)致了1Y結(jié)構(gòu)的部無定型（注意沒有完全無定型，因為還是有一些1G的信號峰殘留），改變了P原子的周圍環(huán)境（很有可能是Cu-P鍵的改變）從而使P原子的核磁共振信號發(fā)生改變.為了進(jìn)一步說明研磨很有可能改變了Cu4I4簇的結(jié)構(gòu)，作者又對比了他們的65Cu核磁共振信號.1G有4個可分辨的信號，來源于結(jié)構(gòu)中兩種獨立的Cu原子（Cu1和Cu2）.研磨之后1C的Cu原子信號與1G其中一個Cu2的信號類似，另一個Cu1原子的信號幾乎消失了.這說明研磨確實改變Cu原子的環(huán)境，對銅簇的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，這些改變對應(yīng)于研磨使得Cu-Cu距離變短.

上面的例子作者用核磁表征了研磨對P和Cu原子環(huán)境的影響，并間接說明了研磨使得Cu-Cu距離縮短.為了進(jìn)一步更加直觀的研究機(jī)械力對Cu-Cu距離的影響，Perruchas在2015年報道了在原位液壓條件下，基于磷配體立方烷型Cu4I4在不同壓力情況下其發(fā)射波長與Cu-Cu距離的變化關(guān)系[9].這種條件不同于研磨，晶體的結(jié)晶度不會減少，可以通過原位的方法測得不同壓力下的晶體結(jié)構(gòu)，這樣就為機(jī)械力對結(jié)構(gòu)的影響（例如Cu-Cu距離的變化）提供了更加有力和直觀的證據(jù).如圖11所示，在加壓情況下（從0 Gpa到3.3 Gpa）簇與簇之間的相互作用明顯加強(qiáng)了（CH…H相互作用的數(shù)目有0 Gpa下的8個增加到了3.3 Gpa下的176個），簇本身也發(fā)生了明顯變化.從表2可以看出Cu-Cu距離隨著壓力的增加距離縮短.而配合物的發(fā)射光譜也響應(yīng)的發(fā)生了紅移，從0 Gpa下的513 nm移到4.2 Gpa下的573 nm，移動了60 nm.而在研磨的情況下發(fā)射波長為590 nm.研磨和液壓都是類似的機(jī)械力作用，因此證明了研磨所導(dǎo)致的發(fā)光紅移同樣基于是Cu-Cu距離縮短.

圖10 配合物的固態(tài)31P（左）和65Cu（右）核磁共振譜圖.（注：圖片來源于參考文獻(xiàn)[12]）

圖11 配合物在不同壓力下的簇之間的相互作用力圖（上圖，圖中紅線表示一些弱的相互作用）和分子結(jié)構(gòu)圖（下圖）.（注：圖片來源于參考文獻(xiàn)[9]）

表2 配合物在不同壓力下的部分鍵長與鍵角列表.（注：表格數(shù)據(jù)來源于參考文獻(xiàn)[9]）

圖12 配合物在不同壓力及研磨條件下的歸一化發(fā)射光譜.（注：圖片來源于參考文獻(xiàn)[9]）

通過以上例子，我們可以清楚看到對于立方烷型Cu4I4其機(jī)械力致變色的本質(zhì)是在機(jī)械力的作用下Cu-Cu距離發(fā)生了改變，例如研磨條件下使Cu-Cu距離變短，親銅相互作用增加，導(dǎo)致低能發(fā)射帶LE的紅移，這與降溫使Cu-Cu距離變短，LE發(fā)射紅移很類似.

2 八面體型Cu4I4的光物理性質(zhì)及基于密度泛函/含時密度泛函（DFT/TDDFT）的理論研究

相比于立方烷型Cu4I4的研究就要少的多，這可能是基于八面體型Cu4I4的合成較難[16-30].Thompson等人在2011年的一篇文章中指出單獨的八面體型Cu4I4簇的能量要比立方烷型高出65.85 kcal/mol.這說明了八面體型Cu4I4熱力學(xué)上相對于立方烷型不是很穩(wěn)定不容易生成.合成立方烷型Cu4X4時一般使用單齒配體例如吡啶和三苯基膦等，合成八面體型Cu4X4一般需要使用雙齒僑聯(lián)配體，如圖13所示，共9種（A-I）.還有一點值得注意的是目前所使用的雙齒配體都至少含有1個P原子.

圖13 目前已報道的合成八面體型Cu4X4所使用的二齒僑聯(lián)配體（R代表任意取代基，Ph代表苯基）.

在2011年Thompson課題組詳細(xì)研究了基于P?N型耦合配體B（圖14a）所合成的一系列八面體型Cu4I4的光物理性質(zhì)[19].如圖14b所示，該系列簇的四個銅原子形成的是一個扭曲的四邊形結(jié)構(gòu)，Cu-Cu距離有長邊與短邊之分，長邊的距離在2.84-3.04 ?之間，短邊的距離在2.52-2.63 ?范圍.作者發(fā)現(xiàn)其發(fā)光行為與取代基的類型密切相關(guān)，當(dāng)取代基為位阻很大的叔丁基和異丙基時（配合物3，4），發(fā)現(xiàn)其在常溫沒有基于3CC的低能發(fā)射帶，而當(dāng)使用位阻較小的苯基，環(huán)己基和乙基時（配合物1，2，5）常溫出現(xiàn)了LE發(fā)射帶.在77 K時五個配合物都只有一個HE發(fā)射帶（圖14c，d）.作者通過DFT計算發(fā)現(xiàn)其前線軌道的組成與立方烷型Cu4I4類似，HOMO集中在簇中心，LUMO主要分布在配體上（圖15a）.作者也同樣計算了單獨八面體Cu4I4簇的前線軌道，發(fā)現(xiàn)HOMO主要由I原子的6p軌道（53.3%）以及Cu原子的3d軌道（41.3%），都是反鍵性質(zhì)的.LUMO是Cu-Cu成鍵性質(zhì)的.在三線態(tài)時其長邊的Cu-Cu距離縮短了很多而短邊的Cu-Cu距離卻增長了，與立方烷型Cu4I4激發(fā)態(tài)Cu-Cu距離都是縮短不同（如圖15b，c）.而光物理性質(zhì)相對對于立方烷型Cu4I4常溫LE發(fā)射帶占主導(dǎo)不同的是，配合物1-5在常溫下都是高能發(fā)射HE占主導(dǎo).作者的推測可能是由于（1）八面體型Cu4I4有長邊與短邊兩種不同的Cu-Cu距離.（2）二齒配體賦予的剛性配位環(huán)境使得基于3XLCT高能發(fā)射的幾何結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定.因為在這個系列中LE發(fā)射時其Cu-Cu距離要發(fā)射較大改變，即配體可能需要扭曲變形來適應(yīng)Cu-Cu距離的改變，所以當(dāng)取代基的位阻較大時，這種改變就難以發(fā)生而抑制了基于3CC的低能發(fā)射.

圖14 （a）配體結(jié)構(gòu)示意圖；（b）配合物的分子結(jié)構(gòu)圖；（c）配合物1-5在常溫的歸一化固態(tài)發(fā)射光譜圖；（d）在77 K時的固態(tài)發(fā)射光譜圖.（注：圖片來源于參考文獻(xiàn)[19]）

圖15 （a）配合物3的HOMO（透明部分）和LUMO（網(wǎng)格部分）；（b）八面體Cu4I4簇的HOMO；（c）八面體Cu4I4簇的LUMO.（注：圖片來源于參考文獻(xiàn)[19]）

Musina等人在2016年也報道了一種八面體Cu4I4簇合成，發(fā)光和理論研究[16].所使用的配體為P?N型橋連配體C，但與上文的P?N型配體不同的是這種配體只有一個橋連原子，與Cu4的兩個Cu原子螯合形成五元環(huán)，而上文的P?N型配體有兩個橋連原子與兩個Cu原子形成六元環(huán).因此，該配體的剛性要更大一些.如圖16所示，該配合物的發(fā)光現(xiàn)象與立方烷Cu4I4簇的很類似，常溫LE發(fā)射占主導(dǎo)，隨著溫度降低LE發(fā)射的強(qiáng)度逐漸降低，并新產(chǎn)生一個強(qiáng)度逐漸增加的HE發(fā)射帶，低溫時HE占主導(dǎo).作者通過DFT/TDDFT同樣將LE歸屬于3CC的發(fā)射，HE歸屬于3XLCT/3MLCT的發(fā)射.

但是在2015年Catalano課題組的報道中發(fā)現(xiàn)使用剛性配體A時，所得到的八面體Cu4X4（X＝Br，Cl），只有一個不隨溫度變化的低能發(fā)射LE帶，如圖17所示[18].作者通過DFT/TDDFT，發(fā)現(xiàn)其從單重基態(tài)S0到第一單重激發(fā)態(tài)S1的吸收以及第一三重激發(fā)態(tài)T1到S0的發(fā)射都是基于鹵素/金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移躍遷（XLCT/MLCT）（見圖17的電子密度差分圖）.這與之前立方烷型或八面體型Cu4I4簇對于低能帶LE歸屬為3CC不一樣，其歸屬同其HE的發(fā)射歸屬相同.

總結(jié)八面體Cu4X4簇的發(fā)光可以看出，其發(fā)光行為有的報道同立方烷型Cu4I4簇比較接近或有些差別，而有的報道則相差很大.從目前有限的報道來看，配體的剛性和位阻似乎對其光物理性質(zhì)有很大影響.

圖16 配體及配合物的分子結(jié)構(gòu)圖（左）和配合物的變溫固態(tài)發(fā)射光譜圖（右）（注：圖片來源于參考文獻(xiàn)[16]）

圖17 配體及配合物的分子結(jié)構(gòu)圖和歸一化的變溫固態(tài)發(fā)射光譜圖（上圖）；S0到S1，T1到S0的電子密度差分圖（藍(lán)色代表電子密度減小，紅色部分代表電子密度增加，下圖）.（注：圖片來源于參考文獻(xiàn)[18]）

3 階梯型Cu4I4的光物理性質(zhì)及基于密度泛函/含時密度泛函（DFT/TDDFT）的理論研究

階梯型Cu4I4的合成報道較多但專門研究其發(fā)光機(jī)理的較少，因為這種類型的簇隨著溫度變化只有一個波長幾乎沒有移動的單一發(fā)射帶，沒有熱致變色或機(jī)械力致變色現(xiàn)象，無法引起人們的注意.Perruchas等人在2015年詳細(xì)研究了基于三苯基膦配體的階梯型Cu4I4的發(fā)光[10].如圖18所示，其只有一個發(fā)射帶，波長也幾乎不隨溫度而變化.通過DFT/TDDFT的計算，作者發(fā)現(xiàn)其前線軌道的類型與立方烷或八面體Cu4I4類似，HOMO主要分布在Cu與I原子的軌道上，前24個LUMOs主要是配體的軌道，LUMO＋24有很多Cu 4s/4p軌道的成分，沿著四個銅原子構(gòu)成的之字鏈成鍵.作者發(fā)現(xiàn)銅原子之間沿著之字鏈成鍵的話激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)不能穩(wěn)定存在，因此基于3CC的發(fā)射也會消失，所以階梯型Cu4I4只會存在一個基于3XLCT/3MLCT的單一發(fā)射帶.

圖18 配合物的分子結(jié)構(gòu)變溫固態(tài)發(fā)射光譜，發(fā)光照片（左圖）；配合物在基態(tài)的分子軌道排布圖（右圖）.（注：圖片來源于參考文獻(xiàn)[10]）

4 總結(jié)與展望

四核銅鹵簇Cu4X4中，立方烷型Cu4X4的光物理性質(zhì)的研究已經(jīng)比較成熟，其在刺激響應(yīng)材料方面有很大的應(yīng)用前景.八面體型Cu4X4的研究目前還處于開始階段，階梯型Cu4X4雖然沒有有趣的刺激響應(yīng)變色現(xiàn)象，但更為簡單的Cu2X2簇其在OLED（有機(jī)發(fā)光二極管）方面近年來已經(jīng)有很多報道和研究，有很多性能良好的OLED器件已經(jīng)被制備出來[36-37].在研究立方烷型Cu4X4熱致或機(jī)械力致變色的過程所用到的實驗方法例如，31P和65Cu核磁共振譜探究P和Cu環(huán)境的改變，利用液壓-X射線聯(lián)用裝置測量在不同壓力下銅鹵簇結(jié)構(gòu)的變化，測量不同溫度下銅鹵簇的Cu-Cu距離的變化，這些方法對研究其它過渡金屬配合物體系的刺激響應(yīng)的本質(zhì)有很大的借鑒意義.在這一系列四核銅鹵簇的研究中基于密度泛函/含時密度泛函這兩種理論方法對于人們理解實驗現(xiàn)象，解釋發(fā)光的起源起到了無法替代的作用.理論結(jié)合實驗對于深入研究光物理過程都是必不可少的工具.

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Progress in the Theoretical Study of Photophysical Properties of Tetranuclear Copper Halides Cluster Systems

YU Yadong,HUANG Xiaochun
（Department of Chemistry,Key Laboratory for Preparation and Application of Ordered Structural Materials of Guangdong Province,Shantou University,Shantou 515063,Guangdong China）

Due to the rich structural diversities and photophysical properties,tetranuclear copper halides have gained increasing attention.In the past decades,many experimental results and theoretical research concerningthemhave been reported.The very intriguing thermochromic or mechanochromic luminescence properties ofthese clusters are closelyrelated tothe cuprophilic interactions.This article have listed some classic reports to make us have a more clear and deep understanding of the mechanism for the stimuli-responsive phenomenon of these clusters.

Copper iodide cluster;thermochromism;methanochromism;DFT/TDDFT

O611

A

1001-4217（2016）04-0003-16

2016-10-17

黃曉春（1973—），教授，博士生導(dǎo)師.研究方向：功能配合物與超分子化學(xué).E-mail：xchuang@stu.edu.cn.

國家自然科學(xué)基金面上項目（21571122）；廣東省創(chuàng)新強(qiáng)校創(chuàng)新團(tuán)隊項目（2014KCXTDO12）