李紅艷， 黃 雷， 張時偉， 任 重

(深圳市鐵漢生態(tài)環(huán)境股份有限公司，廣東深圳 510840)

?

珠三角地區(qū)電鍍廠土壤重金屬形態(tài)分析

李紅艷， 黃 雷*， 張時偉， 任 重

(深圳市鐵漢生態(tài)環(huán)境股份有限公司，廣東深圳 510840)

[目的]評估珠三角地區(qū)電鍍廠土壤重金屬的生物有效性及風(fēng)險(xiǎn)情況。[方法]采集珠三角地區(qū)不同電鍍廠的土壤樣品，采用BCR提取法測定土壤樣品中Pb、Zn、Cu、Cr、Ni等重金屬元素4種形態(tài)的含量，評估珠三角地區(qū)電鍍廠重金屬的浸出風(fēng)險(xiǎn)。[結(jié)果]珠三角地區(qū)電鍍廠土壤污染的主要重金屬類型為Cr、Zn、Cu，Pb和Ni的污染較小。珠三角地區(qū)電鍍廠土壤中Zn、Cu、Cr的風(fēng)險(xiǎn)非常高，土壤條件若有改變就會帶來重金屬的浸出。場地1土壤樣品中Zn、Cu、Cr嚴(yán)重超標(biāo)；場地2土壤樣品中Cu和Cr嚴(yán)重超標(biāo)；場地4土壤樣品中Zn嚴(yán)重超標(biāo)；場地5土壤樣品中Zn、Cu、Cr屬于重污染；場地6土壤樣品中Zn、Cu、Cr、Ni嚴(yán)重超標(biāo)。[結(jié)論]該研究可為珠三角地區(qū)重金屬污染治理提供依據(jù)。

珠三角；電鍍廠；土壤；重金屬；BCR提取法

隨著社會的不斷發(fā)展，人們對環(huán)境污染意識的增強(qiáng)，土壤重金屬環(huán)境的調(diào)查與修復(fù)已逐漸成為熱門話題。人們對土壤重金屬的研究不僅局限于土壤重金屬總量的研究，在20世紀(jì)70年代環(huán)境科學(xué)家就已經(jīng)認(rèn)識到土壤中重金屬的有效性不僅與其總量有關(guān)，而且與其存在的形態(tài)和各形態(tài)的比例有關(guān)。這主要是因?yàn)樯镏饕秒x子形態(tài)的重金屬，如果重金屬活性低，即使總量很高，也不能被生物直接利用[1-3]。因此，研究土壤中重金屬的形態(tài)分布很有必要。形態(tài)分析是指表征與測定重金屬元素在環(huán)境中存在的各種物理和化學(xué)形態(tài)的過程[4]。BCR(European Communities Bureau of Reference)[5]形態(tài)分析方法將重金屬分為酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)。不同形態(tài)的重金屬被釋放的難易程度不同，生物可利用性也不同。弱酸可提取態(tài)的重金屬在中性條件下最為活躍，容易發(fā)生遷移、轉(zhuǎn)化，最易被生物吸收所利用；殘?jiān)鼞B(tài)的重金屬與土壤結(jié)合最為牢固。王海等[6]采用BCR形態(tài)分析方法對太湖表層沉積物的重金屬形態(tài)進(jìn)行分析，分析了太湖沉積物中重金屬帶來的風(fēng)險(xiǎn)程度；徐圣友等[7]采用BCR形態(tài)分析方法對巢湖沉積物中重金屬進(jìn)行形態(tài)分析，分析了巢湖沉積物中重金屬帶來的潛在風(fēng)險(xiǎn)。筆者以珠三角地區(qū)6個電鍍廠的11個土壤樣品為例，采用BCR提取法[8]測定土壤樣品中Pb、Zn、Cu、Cr、Ni等重金屬元素4種形態(tài)的含量，評估珠三角電鍍廠重金屬的浸出風(fēng)險(xiǎn)，分析土壤重金屬形態(tài)分布特征及影響土壤重金屬形態(tài)分布的因素，旨在為珠三角地區(qū)重金屬污染治理提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集 樣品采集時間為2016年2—3月，從深圳、東莞、廣州6個污染場地采集11個土壤樣品，現(xiàn)場定位使用GPS，現(xiàn)場快速檢測使用Thermo Scientific NitonXL 2 500。

1.2 樣品處理

1.2.1 土壤pH測定。稱取風(fēng)干土樣 10.00 g(精確至 0.01 g)置于 50 mL 高型燒杯中，加入 25 mL 無二氧化碳蒸餾水。用不加熱磁力攪拌器攪拌 1～2 min，靜置30 min 后，采用酸度計(jì)測定土樣浸提液的pH[9]。

1.2.2 重金屬形態(tài)分析。

1.2.2.1 水溶態(tài)。稱1.00 g土壤樣品置于50 mL離心管中，加入25 mL蒸餾水(煮沸后冷卻，pH 7.0)，在(22±5)℃條件下振蕩2 h，3 000 r/min下離心20 min，取上清液，加二次去離子水16 mL，攪拌并振蕩15 min，3 000 r/min下離心20 min，取上清液，將所有上清液過濾，定容至50 mL。

1.2.2.2 弱酸可溶態(tài)。稱1.00 g土壤樣品，加入0.11 mol/L HOAC 40 mL，在(22±5)℃條件下振蕩16 h,3 000 r/min下離心 20 min，取上清液，加去離子水16 mL，洗滌殘余物，攪拌15 min，3 000 r/min下離心20 min，取上清液，將所有上清液過濾，定容至100 mL。

1.2.2.3 可還原態(tài)。在殘?jiān)屑尤?.50 mol/L NH2OH·HCl[pH=2.0，用含25 mL 2.00 mol/L HNO3(pH=1.5)調(diào)節(jié)pH]40 mL，在(22±5)℃條件下振蕩16 h，3 000 r/min下離心20 min，取上清液，加去離子水18 mL，洗滌殘余物攪拌15 min,3 000 r/min下離心20 min，取上清液，將所有上清液過濾，定容至100 mL。

1.2.2.4 可氧化態(tài)。殘?jiān)屑尤?0%H2O2(pH為2.0～3.0)10 mL，加蓋，室溫下放置1 h(每隔15 min振蕩1次)，拿去蓋子，放入(85±2)℃浴鍋中溫浴1 h，待溶液蒸至近干，冷卻后再加H2O210 mL，重復(fù)上述操作，加1.00 mol/L NH4OAC(pH=2)50 mL，在(22±5)℃條件下振蕩16 h，3 000 r/min下離心20 min,取上清液，加去離子水16 mL，洗滌殘余物攪拌15 min，3 000 r/min下離心20 min，取上清液，將所有上清液過濾，定容至100 mL。

1.2.2.5 殘?jiān)鼞B(tài)。殘?jiān)屑?.0 mL蒸餾水、7.5 mL 6.00 mol/L HCl和2.5 mL 14.00 mol/L HNO3;20 ℃下靜置過夜，逆流下煮沸2 h，冷卻并過濾。

1.2.3 重金屬含量測定。經(jīng)過BCR形態(tài)分析方法提取后，再使用ICP-AES 測定土壤樣品中Pb、Zn、Cu、Cr、Ni重金屬的含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 重金屬總量特征 從表1可以看出，珠三角地區(qū)電鍍廠土壤污染的主要重金屬類型為Cr、Zn、Cu，Pb和Ni的污染較小。

表1 珠三角電鍍廠土壤重金屬總量分析

2.2 重金屬形態(tài)分析

2.2.1 不同重金屬元素在土壤樣品中的形態(tài)分析。通過對土壤中重金屬的形態(tài)分析可以確定其生物有效性和給環(huán)境帶來的風(fēng)險(xiǎn)的大小。從圖1可以看出，同一場地不同土壤樣品Pb的形態(tài)分布具有相似性，場地2中土壤樣品CD20160003、CD20160004、CD20160005中Pb的殘?jiān)鼞B(tài)和可還原態(tài)所占比例最高，表明該場地中Pb的穩(wěn)定性較高，部分在還原條件下部分容易浸出；不同場地不同土壤樣品的形態(tài)分布差異較大；珠三角地區(qū)電鍍廠Pb的酸提取態(tài)所占比例較低，在酸性條件下的風(fēng)險(xiǎn)較低，可氧化態(tài)和可還原態(tài)之和所占比例較高(40%～100%)。綜合來看，珠三角電鍍廠Pb的浸出風(fēng)險(xiǎn)較高，在土壤環(huán)境發(fā)生變化時可能給土壤帶來潛在的危害，應(yīng)予以重視。

圖1 珠三角電鍍廠土壤中Pb形態(tài)分析 Fig.1 Speciation analysis of Pb in soil of electroplating factory in the Pearl River Delta

圖2 珠三角電鍍廠土壤中Zn形態(tài)分析 Fig.2 Speciation analysis of Zn in soil of electroplating factory in the Pearl River Delta

從圖2可以看出，只有樣品CD20160003的Zn殘?jiān)鼞B(tài)所占比例達(dá)到50%，其余態(tài)所占比例為0～20%，酸提取態(tài)、可氧化態(tài)和可還原態(tài)達(dá)90%，樣品CD20160006 Zn的酸提取態(tài)高達(dá)98%。綜上所述，珠三角電鍍廠土壤中Zn的風(fēng)險(xiǎn)非常高，土壤條件若有改變，就會帶來Zn的浸出，應(yīng)引起高度重視。從圖3可以看出，只有樣品CD20160010中Cu的殘?jiān)鼞B(tài)所占比例達(dá)50%，其余態(tài)所占比例均較低?？偠灾?，珠三角地區(qū)電鍍廠Cu的浸出風(fēng)險(xiǎn)較高，在土壤條件改變的情況下Cu容易浸出，應(yīng)予以重視。

圖3 珠三角電鍍廠土壤中Cu的形態(tài)分析Fig.3 Speciation analysis of Cu in soil of electroplating factory in the Pearl River Delta

從圖4可以看出，樣品CD20160010中Cr的殘?jiān)鼞B(tài)超過90%，比較穩(wěn)定，雖然該土壤樣品中Cr的總量很高，但其中97%均屬于殘?jiān)鼞B(tài)，在土壤環(huán)境改變的情況下不易浸出，浸出風(fēng)險(xiǎn)較低；其余土壤樣品中Cr均存在較高的浸出風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)予以重視。

圖4 珠三角電鍍廠土壤中Cr形態(tài)分析 Fig.4 Speciation analysis of Cr in soil of electroplating factory in the Pearl River Delta

從圖5可以看出，不同土壤樣品中Ni的4種形態(tài)所占比例各不相同，但殘?jiān)鼞B(tài)Ni均未達(dá)到90%，浸出風(fēng)險(xiǎn)較高，在土壤性質(zhì)或環(huán)境發(fā)生變化時Ni易浸出，給環(huán)境帶來危害。

圖5 珠三角電鍍廠土壤中Ni形態(tài)分析Fig.5 Speciation analysis of Ni in soil of electroplating factory in the Pearl River Delta

2.2.2 不同土壤樣品的重金屬形態(tài)分布。對存在重金屬污染的土壤樣品進(jìn)行形態(tài)分析，主要分析Pb、Zn、Cu、Cr、Ni、Mn等重金屬的形態(tài)。從圖6可以看出，樣品CD20160001中6種重金屬的殘?jiān)鼞B(tài)所占比例均不超過10%，重金屬穩(wěn)定性差，浸出風(fēng)險(xiǎn)高。Zn的酸提取態(tài)超過60%，土壤在酸性條件下Zn更容易浸出，在土壤處于氧化性強(qiáng)的條件下Cr容易浸出，酸性條件和還原性條件下Cu、Ni和Mn容易浸出。

圖6 樣品CD20160001的重金屬形態(tài)分析 Fig.6 Speciation analysis of heavy metals in sample CD20-160001

從圖7可以看出，各種重金屬中殘?jiān)鼞B(tài)均低于50%，重金屬在環(huán)境改變的情況下易浸出，給環(huán)境帶來風(fēng)險(xiǎn)。尤其是總量超標(biāo)的Cu、Cr，殘?jiān)鼞B(tài)所占比例不高于5%，Cu在酸性條件下和還原條件下極易浸出，Cr在酸性條件、還原性條件、氧化性條件下均易浸出，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)極高。

圖7 樣品CD20160004的重金屬形態(tài)分析 Fig.7 Speciation analysis of heavy metals in sample CD20-160004

從圖8可以看出，樣品CD20160007中只有重金屬Zn超標(biāo)，Zn的殘?jiān)鼞B(tài)所占比例較低，酸提取態(tài)和可還原態(tài)所占比例較高。在土壤環(huán)境改變?yōu)樗嵝詶l件和還原性條件下重金屬Zn容易浸出，給土壤、地下水、地表水等帶來極大的風(fēng)險(xiǎn)。

圖8 樣品CD20160007的重金屬形態(tài)分析 Fig.8 Speciation analysis of heavy metals in sample CD20-160007

從圖9可以看出，樣品CD20160008中各種類型重金屬的殘?jiān)鼞B(tài)所占比例均較低，對環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較大。重金屬Zn和Cu在可還原的環(huán)境下易被浸出，重金屬Cr在氧化的環(huán)境下易被浸出，從而對環(huán)境產(chǎn)生危害。

圖9 樣品CD20160008的重金屬形態(tài)分析 Fig.9 Speciation analysis of heavy metals in sample CD20-160008

圖10 樣品CD20160009的重金屬形態(tài)分析 Fig.10 Speciation analysis of heavy metals in sample CD20-160009

圖11 樣品CD20160010的重金屬形態(tài)分析 Fig.11 Speciation analysis of heavy metals in sample CD20-160010

從圖10可以看出，樣品CD20160009中各重金屬殘?jiān)鼞B(tài)所占比例較少，重金屬穩(wěn)定性差，在土壤所處環(huán)境發(fā)生改變時重金屬容易浸出，給環(huán)境帶來危害，尤其是重金屬超標(biāo)元素Cr。

從圖11可以看出，樣品CD201600010中只有Cr重金屬超標(biāo)，殘?jiān)鼞B(tài)Cr所占比例超過95%，穩(wěn)定性較強(qiáng)，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較低。殘?jiān)鼞B(tài)所占比例高的主要原因?yàn)樵摌悠返男再|(zhì)為煤灰渣。

從圖12可以看出，樣品CD20160011超標(biāo)的重金屬元素有Cu、Cr、Ni、Mn，樣品CD20160011中Cu和Ni殘?jiān)鼞B(tài)所占比例極低，重金屬活性較高，在土壤環(huán)境改變時均易浸出，對環(huán)境產(chǎn)生風(fēng)險(xiǎn)；Mn的殘?jiān)鼞B(tài)所占比例較高，比較穩(wěn)定，風(fēng)險(xiǎn)較低。

3 結(jié)論

(1)珠三角地區(qū)電鍍廠土壤污染的主要重金屬類型為Cr、Zn、Cu，Pb和Ni的污染較小。

(2)珠三角電鍍廠土壤中Zn、Cu、Cr的風(fēng)險(xiǎn)非常高，土壤條件若有改變就會帶來重金屬的浸出。

(3)樣品CD20160001在土壤處于酸性條件下Zn更容易浸出，處于氧化性強(qiáng)的條件下Cr容易浸出，酸性條件和還原性條件下Cu容易浸出；樣品CD20160004土壤中重金屬Cu在酸性條件下和還原條件下極易浸出，Cr在酸性條件下、還原性條件下、氧化性條件下均易浸出；樣品CD20160007在土壤環(huán)境改變?yōu)樗嵝詶l件和還原性條件下重金屬Zn容易浸出；樣品CD20160008重金屬Zn和Cu在土壤處于還原條件下易被浸出，重金屬Cr在氧化的環(huán)境下易被浸出；樣品CD20160009中重金屬Cr在土壤處于氧化的環(huán)境下易被浸出；樣品CD20160011中重金屬活性較高，在土壤環(huán)境改變時均易浸出，Mn的性質(zhì)較穩(wěn)定。以上樣品在土壤性質(zhì)改變的情況下均易浸出，對環(huán)境產(chǎn)生風(fēng)險(xiǎn)。

圖12 樣品CD20160011的重金屬形態(tài)分析 Fig.12 Speciation analysis of heavy metals in sample CD20-160011

(4)樣品CD20160010中重金屬Cr穩(wěn)定性高，對環(huán)境產(chǎn)生的風(fēng)險(xiǎn)小。

[1] GALVEZ-CLOUTIER R，DUBé J S.An evaluation of fresh water sediments contamination:The Lachine Canal sediments case,Montréal,Canada.Part Ⅱ:Heavy metal Particulate speciation study [J].Water,air,and soil pollution,1998,102(3):281-302.

[2] 邵孝侯,邢光熹,侯文華.連續(xù)提取法區(qū)分土壤重金屬元素形態(tài)的研究及其應(yīng)用[J].土壤學(xué)進(jìn)展，1994,22(3):40-46.

[3] 韓鳳祥,胡靄堂,秦懷英，等.幾種土壤組分對原有土壤中鋅的富集能力的研究[J].土壤學(xué)報(bào)，1991,28(3):327-333.

[5] URE A M,QUEVAUVILLER P,MUNTAU H.Speciation of heavy metals in soils and sediments.An account of the improvement and harmonization of extraction techniques undertaken under the auspices of the BCR of the commission of the European Communities [J].International journal of environmental analytical chemistry,1993,51:135-151.

[6] 王海，王春霞，王子健.太湖表層沉積物中重金屬的形態(tài)分析[J].環(huán)境化學(xué)，2002,21(5)：430-435.

[7] 徐圣友，葉琳琳，朱燕，等.巢湖沉積物中重金屬的BCR形態(tài)分析[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2008,31(9)：20-23，28.

[8] TESSIER A，CAMPBELL P G C，BISSON M.Sequential extraction procedure for the speciation of trace metals[J].Analytical chemistry,1979,51(7):44-851.

[9] 中華人民共和國農(nóng)業(yè)部.土壤檢測 第2部分:土壤 pH 的測定:NY/T 1121.2—2006[S/OL].[2016-08-05].http://www.5ucom.com/p-208871.html.

Speciation Analysis of Heavy Metals in the Soil of Electroplating Factories of the Pearl River Delta

LI Hong-yan,HUANG Lei*,ZHANG Shi-wei et al

(Shenzhen Tiehan Ecology & Environment Co.,Ltd,Shenzhen,Guangdong 518040)

[Objective] To evaluate the bioavailability and risk of heavy metals in soil of electroplating factory in the Pearl River Delta.[Method] The soil samples were collected from different electroplating factories in the Pearl River Delta.The contents of Pb,Zn,Cu,Cr,Ni and other metal metals in four forms in soil samples were determined by using BCR extraction method.And the leaching risk of heavy metals in electroplating factory in the Pearl River Delta was assessed.[Result] Main heavy metals in polluted soil in electroplating factory in the Pearl River Delta were Cr,Zn,Cu,but the pollution of Pb and Ni was lower.The risks of Zn,Cu,Cr in soil of electroplating factory in the Pearl River Delta were very high.If the soil conditions were changed,heavy metals would be leached.The contents of Zn，Cu，Cr in soil samples from plot 1 exceeded the standard limits greatly；The contents of Cu and Cr in soil from plot 2 exceeded the standard limits greatly；Zn content in soil samples from plot 4 exceeded the standard limits greatly；The pollution of Zn，Cu，Cr in soil samples from plot 5 were serious; The contents of Zn，Cu，Cr,Ni in soil samples from plot 6 exceeded the standard limits greatly.[Conclusion] The research can provide basis for the treatment of heavy metals pollution in Pearl River Delta regions.

Pearl River Delta；Electroplating factory；Soil；Heavy metals；BCR extraction method

廣東省軟科學(xué)研究計(jì)劃項(xiàng)目鐵漢生態(tài)研究院建設(shè)項(xiàng)目(2014B090903015)；深圳市科技計(jì)劃項(xiàng)目(CXZZ201404181 05252027)。

李紅艷(1987- )，女，河北唐山人，助理工程師，碩士，從事污染場地調(diào)查與修復(fù)研究。*通訊作者，中級工程師，從事污染場地修復(fù)與土壤藥劑研發(fā)。

2016-10-28

S 181.3

A

0517-6611(2016)36-0095-05