李德懷，袁 文，盧經(jīng)文，張 凡，陳紅梅，陶小馬，歐陽義芳

(廣西大學(xué)物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院，廣西 南寧 530004)

反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)RE3AlC熱物理性質(zhì)理論研究

李德懷，袁 文，盧經(jīng)文，張 凡，陳紅梅，陶小馬，歐陽義芳?

(廣西大學(xué)物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院，廣西 南寧 530004)

結(jié)合第一性原理和準(zhǔn)諧德拜模型計(jì)算了RE3AlC（RE=Sc、Y及鑭系稀土）系列具有反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)碳化物的德拜溫度、格律乃森常數(shù)、體積模量、自由能、比熱容等熱物理性質(zhì)隨著溫度和壓強(qiáng)變化的趨勢。結(jié)果表明RE3AlC碳化物的比熱容、體積模量以及吉布斯自由能等隨溫度和壓強(qiáng)變化的總趨勢相似，其中RE3AlC碳化物的體積彈性模量隨著溫度的升高而逐漸減小，同時(shí)隨著壓強(qiáng)的增加而增大；吉布斯自由能都隨著溫度的升高而降低，其中Sc3AlC化合物的自由能最低，而Yb3AlC化合物的自由能最高，表明Sc3AlC化合物最穩(wěn)定，而Yb3AlC化合物穩(wěn)定性最低；等容比熱容隨著溫度和壓強(qiáng)的變化在0-300 K溫度段內(nèi)變化較大，隨后趨于平緩逐漸趨于杜隆-帕蒂極限值。

RE3AlC；德拜模型；熱物理性質(zhì)

1 引言

近幾十年來，材料科學(xué)已經(jīng)成為理化工程、環(huán)境保護(hù)和能源醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域所關(guān)注的焦點(diǎn)。RE3AlC（RE=Sc、Y及鑭系稀土）作為一種重要的具有反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的碳化物，因其高楊氏模量、高熔點(diǎn)等與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物相似的性質(zhì)，使得其在電子工業(yè)、化工等方面擁有極大的潛在應(yīng)用。目前對(duì)這類化合物的熱物理性質(zhì)，特別是RE3AlC的熱物理性質(zhì)至今沒有文獻(xiàn)報(bào)道。因此，本文利用第一性原理結(jié)合準(zhǔn)諧徳拜模型的方法對(duì)具有反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的碳化物RE3AlC的相關(guān)性能進(jìn)行了研究，主要包括材料的德拜溫度、格律乃森常數(shù)、體積模量、吉布斯自由能、比熱容隨溫度和壓強(qiáng)的變化關(guān)系，這將豐富具有反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)晶體的熱物理性質(zhì)，為其潛在應(yīng)用提供參考。

2 計(jì)算方法

本文采用第一原理計(jì)算軟件包Vienna Ab initio Simulation Package (VASP)[1]進(jìn)行計(jì)算。計(jì)算方法是投影綴加波方法[2,3]，交換關(guān)聯(lián)勢采用廣義梯度近似的PBE方案[4]。布里淵區(qū)積分采Monkhorst Pack布點(diǎn)方法[5]。本文計(jì)算中截?cái)嗄茉O(shè)置為600 eV，能量收斂精度為10-6eV/atom。計(jì)算結(jié)果誤差小于1.0 meV/atom。通過第一性原理獲得了能量與體積的關(guān)系，結(jié)合準(zhǔn)諧近似的德拜模型獲得了RE3AlC的熱力學(xué)性質(zhì)，有關(guān)具體的計(jì)算方法可參考文獻(xiàn)[6-9]。

3 結(jié)果和討論

3.1 晶格常數(shù)、德拜溫度和格律乃森常數(shù)

本文計(jì)算的晶格常數(shù)、德拜溫度、格律乃森常數(shù)值如表1所示。從表中可以看出，計(jì)算出的RE3AlC的晶格常數(shù)值和實(shí)驗(yàn)值[10]的結(jié)果較為一致，先升高后降低，誤差較小說明本文計(jì)算合理。其中，Yb3AlC晶格常數(shù)的計(jì)算值比實(shí)驗(yàn)值[10]稍大，這主要可能是因?yàn)閯莺瘮?shù)中對(duì)f電子的處理有關(guān)，文獻(xiàn)[10]中提到在Yb3AlC化合物中Yb應(yīng)該是3價(jià)的，在本文計(jì)算中，選用3價(jià)或者2價(jià)的Yb勢函數(shù)都不能獲得與實(shí)驗(yàn)值相吻合的計(jì)算值，這需要從勢函數(shù)和實(shí)驗(yàn)兩方面進(jìn)行進(jìn)一步確認(rèn)。表1中還給出了壓強(qiáng)為0 GPa下RE3AlC的德拜溫度和格律乃森常數(shù)的計(jì)算值，從表1可以看出，RE3AlC在溫度為300 K下的德拜溫度值要低于0K下的德拜溫度值，說明隨著溫度的升高，RE3AlC的德拜溫度是降低的；另外，在同溫度段下（如T=0K），Sc3AlC的德拜溫度明顯高于其它化合物，Yb3AlC的德拜溫度值要明顯低于其它化合物；對(duì)于鑭系元素，除了Yb3AlC，其RE3AlC的德拜溫度實(shí)隨著原子序數(shù)的增加而增加的。一般來說，德拜溫度越高，化合物的結(jié)合越強(qiáng)。從格律乃森常數(shù)值可以發(fā)現(xiàn)，Sc3AlC的格律乃森常數(shù)值最高，Yb3AlC的格律乃森常數(shù)值最低。

表1 RE3AlC的晶格常數(shù)、德拜溫度及格律乃森常數(shù)

3.2 體積模量隨溫度和壓強(qiáng)的變化

圖1是體積模量隨著壓強(qiáng)和溫度的變化趨勢圖，由圖1以看出，RE3AlC金屬間化合物的體積模量B隨壓強(qiáng)的增大而增大，隨溫度的升高而降低，符合變化規(guī)律。當(dāng)T＆lt;200 K時(shí)，體積模量B隨溫度減小的趨勢不是很明顯；當(dāng)T＆gt;200 K時(shí)，體積模量B隨溫度減小的幅度較為明顯。這是因?yàn)榫Ц癯?shù)隨溫度升高而增加，晶胞體積的增加導(dǎo)致其體積模量減小。在一定的溫度下，具有反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)RE3AlC化合物的體積模量B隨壓強(qiáng)的增加而增大。選取0 GPa的壓強(qiáng)及同溫度對(duì)比下，Sc3AlC的體積模量最大，Yb3AlC的體積模量最小。

3.3 吉布斯自由能隨溫度和壓強(qiáng)的變化

由圖2看出，在一定壓強(qiáng)下，RE3AlC系列化合物的吉布斯自由能是隨著溫度的升高而降低的，并且RE3AlC系列金屬間化合物各自的吉布斯自由能隨溫度T的變化速率大體相同，溫度越高，其變化的幅度越大。在一定溫度下，RE3AlC系列化合物的吉布斯自由能是隨著壓強(qiáng)的增大而升高的，其變化的趨勢呈線性的增加，也就是說RE3AlC系列化合物的吉布斯自由能隨壓強(qiáng)P的變化的速率也是基本相同的。比較同溫同壓下的RE3AlC系列金屬間化合物的各自的吉布斯自由能的大小，可知Sc3AlC化合物的吉布斯自由能是最小的，Yb3AlC化合物的吉布斯自由能是最大的，說明該系列化合物中，Sc3AlC化合物是最穩(wěn)定的，Yb3AlC化合物是最不穩(wěn)定的。

圖2 吉布斯自由能隨溫度和壓強(qiáng)的變化關(guān)系圖

3.4 等容熱容隨溫度和壓強(qiáng)的變化

計(jì)算所得出的RE3AlC的等容熱容的變化曲線如圖3示，由圖3看出，對(duì)于RE3AlC金屬間化合物，其等容熱容隨溫度和壓強(qiáng)的變化趨勢都相似，呈一個(gè)隨溫度的增加而增加、隨壓強(qiáng)的增加而降低的趨勢。其等容熱容在0-300 K溫度段內(nèi)變化較大，在其后的溫度段內(nèi)變化趨于平緩。在300 K以上的溫度段，壓強(qiáng)的變化對(duì)其比熱容的影響較小，即所有的壓強(qiáng)下其比熱容趨于一個(gè)極限值。當(dāng)溫度很低時(shí)，其Cv值下降很快，并且T趨近于0時(shí)，Cv是正比于T的三次方，并快速接近于0。在高溫度段時(shí)，其等容熱容基本趨于平衡，熱容值則符合杜隆-帕蒂定律，說明其在高溫下的晶格比熱是一個(gè)常數(shù)，與溫度無關(guān)，也與物質(zhì)本身所屬的元素?zé)o關(guān)。

圖3 定容熱容和溫度與壓強(qiáng)之間的關(guān)系圖

4 結(jié)論

本文結(jié)合第一性原理和準(zhǔn)諧德拜模型計(jì)算了具有反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)RE3AlC(RE=Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu) 的晶格常數(shù)、德拜溫度、格律乃森常數(shù)、比熱容、體積模量、自由能等熱物理性質(zhì)。獲得了體積模量、吉布斯自由能、熱容量隨壓強(qiáng)和溫度的變化關(guān)系。反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的RE3AlC系列碳化物，其各自的比熱容、體積模量、吉布斯自由能隨壓強(qiáng)和溫度的變化趨勢都大體相同。

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O441.3

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2016-05-12

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(11464001，51531009)及廣西自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2014GXNSFAA118308）

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