佘思，黃海燕，馬澤宇，楊立凡

(云南農(nóng)業(yè)大學(xué)水利學(xué)院，云南昆明650201)

可用于建筑材料的電解錳渣性能試驗(yàn)研究

佘思，黃海燕，馬澤宇，楊立凡

(云南農(nóng)業(yè)大學(xué)水利學(xué)院，云南昆明650201)

電解錳渣是由錳礦通過電解的形式產(chǎn)生的金屬M(fèi)n過程中剩余的廢渣，對(duì)于電解錳渣的相關(guān)性質(zhì)進(jìn)行分析可以為資源的利用與環(huán)境保護(hù)起到一定的促進(jìn)作用。通過相關(guān)方式對(duì)不同來源的電解錳渣基本性能的分析，了解其主要組成結(jié)晶的礦物質(zhì)為SiO2、CaSO4·2H2O、3Al2O3·2SiO2以及Fe2O3等物質(zhì)。在電解錳渣中有著較為顯著的是受熱脫水峰，但是峰值相對(duì)較小;同時(shí)也含有大量的大溶解度SO42－。同時(shí)研究結(jié)果也表明了，電解錳渣隸屬于硅酸鹽材料范疇之內(nèi)。主要對(duì)于可用于建筑材料的電解錳渣性能試驗(yàn)進(jìn)行了相關(guān)研究。關(guān)鍵詞:建筑材料;電解錳渣;性能試驗(yàn)

電解錳渣含水量相對(duì)高，是一種黑色的固體廢棄物，在生活中對(duì)于周邊環(huán)境以及居民生活有著嚴(yán)重的影響。對(duì)此針對(duì)電解錳渣排放量較大的特征，將其用于建筑材料中，是一種資源再利用的有效方式之一。但是國(guó)內(nèi)外對(duì)于其研究相對(duì)較為匱乏，如何對(duì)電解錳渣的基本性質(zhì)進(jìn)行詳細(xì)的分析，提高對(duì)其在建筑材料中的應(yīng)用是現(xiàn)階段的重點(diǎn)問題。

1 電解錳渣的產(chǎn)生過程

氧化錳礦以及MnCO3是電解錳生產(chǎn)主要原材料［1］，不同的錳礦來源，就有著不同的電解錳液制作程序［2］。因?yàn)镸nCO3提取錳液的形式投入成本相對(duì)較低，在我國(guó)普遍應(yīng)用此種形式［3］。可直接利用H2SO4與MnCO3的化合反應(yīng)得到MnSO4溶液，利用中和、凈化以及過濾等相關(guān)操作就會(huì)獲得電解液，再利用各種添加劑如SeO2以及Na2SO3等就可以在電解槽中進(jìn)行電解操作［4］。氧化錳礦在產(chǎn)生電解Mn的過程中，因?yàn)槎趸疢n在一般狀況之下是不會(huì)與H2SO4發(fā)生反應(yīng)的，對(duì)此要通過相關(guān)處理，使其變?yōu)槎r(jià)Mn之后，再與H2SO4反應(yīng)進(jìn)而形成MnSO4溶液，一般的處理模式主要為焙燒法與兩礦法［5］。下面主要基于MnCO3電解產(chǎn)生Mn的過程對(duì)其產(chǎn)生過程進(jìn)行分析:

電解錳液的主要制取過程就是將錳礦中的錳轉(zhuǎn)換為錳離子，然后通過電解的形式獲得金屬錳的全過程。因?yàn)樵谔妓徨i礦中一般只含有20%的MnCO3，主要含有了大量的硅酸鹽礦物、氧化鋁礦物以及各種Fe、Ni與Co等相關(guān)成分，要想提高金屬M(fèi)n的純度，就要去除相關(guān)有害物質(zhì)，對(duì)此還有其他相關(guān)除雜工藝。

在錳液制取的過程中會(huì)有礦石浸出工序、除鐵工序、粗壓濾工序、硫化除雜以及精壓濾工序，在浸出的工序中，H2SO4會(huì)與錳礦中的Mn、Fe、Ni以及Co等相關(guān)金屬產(chǎn)生反應(yīng)，進(jìn)而會(huì)得到各種溶于水的金屬離子，相關(guān)亞鐵離子再通過加入MnO2氧化之后變?yōu)槿齼r(jià)鐵離子，然后在加入的氨中與生成的氫氧化三鐵產(chǎn)生沉淀效應(yīng)，通過粗過濾工序去掉相關(guān)沉淀，濾液中主要就包含了Mn2+、NH4+、SO4

2－及含量較少的Ni以及Co離子，在相關(guān)雜質(zhì)去除過程通過調(diào)整相關(guān)溶液的pH值以及為了減少過多的H2SO4，一般狀況之下要加入石灰石。

基于電解Mn液的整個(gè)生產(chǎn)過程分析，在相同的生產(chǎn)工藝狀況之下，電解錳渣可以分為粗壓以及精壓兩種形式，二者的組分有著一定的區(qū)別。我國(guó)對(duì)于電解錳渣的探究尚未完善，主要是研究電解錳渣作為水泥的緩凝劑等，在今后的發(fā)展過程中，要基于電解錳渣相關(guān)性質(zhì)進(jìn)行電解錳渣應(yīng)用的探究。

2 電解錳渣的基本性質(zhì)

電解錳渣主要呈現(xiàn)黑色的粉狀物的形式，在其直接排放過程中會(huì)產(chǎn)生較高的水分，如果在露天存儲(chǔ)過程中會(huì)因?yàn)橥饨缬晁刃问綄?dǎo)致其呈漿體狀。在實(shí)驗(yàn)過程中，通過兩家不同的電解錳生產(chǎn)廠家生產(chǎn)的電解錳渣進(jìn)行分析，具體過程如下。

1)兩種不同的電解錳渣直接在廠家的渣場(chǎng)進(jìn)行取樣，其中一個(gè)為新排放的渣樣，另一個(gè)為30 d左右的電解錳渣。

2)電解錳渣礦物組成。通過對(duì)兩組電解錳渣的X衍射圖譜進(jìn)行分析，了解到電解錳渣中的晶相物質(zhì)主要就是CaSO4·2H2O相以及SiO2相兩種物質(zhì)，兩種電解錳渣的對(duì)比表明，新排放的主要呈現(xiàn)為晶體組分，但是30 d左右的錳渣中還含有一些非晶態(tài)礦物，也就是錳礦中自身含有的非晶態(tài)礦物，也就是說在電解錳的生產(chǎn)過程中是不會(huì)產(chǎn)生全新的非晶態(tài)礦物的。通過DSC分析結(jié)果可以了解，兩種電解錳渣中包含的石膏的分解有著一定的差異，第1種在102．64℃的時(shí)候，CaSO4·2H2O就會(huì)變?yōu)榘胨?在139．83℃的時(shí)候，就會(huì)變?yōu)镃aSO4。但是在第2種的電解錳渣中就無法辨別石膏分解峰。

3)電解錳渣化學(xué)組成。通過X射線衍射對(duì)其進(jìn)行分析得知，電解錳渣的主要成分為SiO2、石膏以及Fe2O3等相關(guān)礦物質(zhì)，對(duì)此可以通過參考水泥的化學(xué)分析方法開展分析，兩種不同的電解錳渣的主要化學(xué)成分主要含有氧化硅、氧化鋁、氧化鈣、氧化鐵以及氧化硫等物質(zhì)。這與一般的硅酸鹽材料的化學(xué)組較為相符，但是因?yàn)殡娊忮i渣中的氧化硫含量比較高，其燒失量相對(duì)較高。氧化硫含量較高的原因主要是因?yàn)樵陔娊釳n的生產(chǎn)過程中會(huì)加入一定的H2SO4以及SO42－導(dǎo)致。兩種不同來源的電解錳渣中對(duì)于三氧化硫的含量存在一定差異。其中電解錳渣中20%的燒失量與電解錳渣中的CaSO4· 2H2O脫水以及相關(guān)的SO42－與硫化物自身的分解因素有著直接的關(guān)系［6］。

4)電解錳渣的物理性能。電解錳渣是一種相對(duì)較細(xì)的固體廢棄物，兩種不同來源的電解錳渣中粒徑80 μm之下的含量相對(duì)較高，電解錳渣主要呈現(xiàn)酸性或者弱酸性?；陔娊忮i渣的建筑材料角度分析來說，電解錳渣在160℃下加熱2 h，就可以對(duì)CaSO4·2H2O脫水中產(chǎn)生的自硬性進(jìn)行探究，通過實(shí)驗(yàn)分析，兩種不同來源的電解錳渣經(jīng)低溫煅燒之后都會(huì)出現(xiàn)顯著的自硬性特征［7］。

而對(duì)于GWR模型，學(xué)者們探討影響地價(jià)的因子及空間分布的特征較多，但分析房?jī)r(jià)的并不多，特別是分析大連市的較少。本文以大連市為例，將GIS和GWR結(jié)合，對(duì)影響房?jī)r(jià)的微觀因子展開分析，旨在更深層次的對(duì)房?jī)r(jià)的空間分異規(guī)律和影響住宅價(jià)格的因素進(jìn)行分析，為城市的科學(xué)規(guī)劃與和諧發(fā)展提供參考[5-15]。

3 電解錳渣中硫的形態(tài)分析

根據(jù)電解錳液制備過程分析可知，電解錳渣中含有大量的硫礦物質(zhì)，其中不同存在形態(tài)的硫?qū)τ陔娊忮i渣在整個(gè)建材行業(yè)中的應(yīng)用有著較大的影響。對(duì)此要加強(qiáng)對(duì)不同形態(tài)硫的重視。在現(xiàn)有的研究結(jié)果中表明，在電解錳渣中相關(guān)硫的利用過程中，要把全部的硫變換為石膏，在進(jìn)行配料的使用?；趯?duì)于電解錳生產(chǎn)工藝的系統(tǒng)分析，電解錳渣中所含硫的主要有石膏形態(tài)還有一部分基于易溶性SO4

2－形式存在的，其中一少部分主要是通過硫化物的形態(tài)存在的。

在電解錳渣溶出SO42－的速度相對(duì)較快，但是在電解錳渣與水質(zhì)量比為0．20的時(shí)候，其5 min內(nèi)的溶出量與24 h之內(nèi)的溶出量較為近似，在灰水比不斷增加過程中，溶出的SO42－就會(huì)相對(duì)的有所降低。這也就意味著電解錳渣中的SO42－的溶出量并沒有依據(jù)比例遞增，也就是說SO42－中還有一定比例石膏，因?yàn)镃aSO4·2H2O在25℃的時(shí)候，其飽和溶解度為2．05 g/L，也就意味著在電解錳渣中有著比例相對(duì)較高的非微溶性SO42－或者比石膏溶解度高的SO4

2－?；陔娊忮i渣中總硫以及SO42－溶出的相關(guān)測(cè)定結(jié)果就可以計(jì)算出第1種電解錳渣中的溶解度較大的非石膏種類SO42－占總SO4

2－含量的

25%。

4 電解錳渣可用于建筑材料的性能試驗(yàn)

1)解錳渣主要組成部分為二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鈣和三氧化硫等氧化物組成，電解錳渣主要是一種含有SO42－的硅鋁質(zhì)材料;主要的礦物組為SiO2、3Al2O3·2SiO2、Fe2O3以及CaSO4·2H2O等為主;其微觀結(jié)構(gòu)形式為針柱狀的CaSO4·2H2O晶體與其他相關(guān)物質(zhì)構(gòu)成的各種交織堆積結(jié)構(gòu)，其整體結(jié)構(gòu)上較為疏松多孔。

2)電解錳渣的熱分解特性中含有CaSO4· 2H2O分解峰，但是因?yàn)闂l件不同的峰辨別程度有別，CaSO4·2H2O的含量有限。其中SO42－以Ca(SO4)·2H2O、(NH4)2SO4和MnSO4等多種不同形態(tài)共同存在，其中具有微溶性的CaSO4·2H2O占整體SO4

2－含量的60%～70%之間，是一種主要的存在形態(tài)。

3)在純水及飽以及石灰水的狀態(tài)之下，電解錳渣中SO4

2－主要呈現(xiàn)早期速度快，后期逐漸緩慢的形式，其溶解量根據(jù)灰水比呈線性增長(zhǎng)。電解錳渣中錳的總含量依據(jù)不同的流水處理時(shí)間有不同的狀況，其一周內(nèi)降低較為明顯，降低值約基于原狀的4．5%，主要表現(xiàn)為水溶性錳的流失。

4)煅燒電解錳渣的主要礦物成分為CaSO4與SiO2。電解錳渣中SO42－熱分解主要是分階段開展的，在溫度升高過程中，不同形態(tài)的SO42－就會(huì)逐漸分解，溫度在800℃狀況之下，其CaSO4·2H2O因?yàn)榕c相關(guān)雜質(zhì)構(gòu)建為低熔化合物形式，表現(xiàn)出分解溫度低的階段性行為，在溫度為1 000℃的時(shí)候，電解錳渣中80%的SO42－就會(huì)在5 min之內(nèi)完全分解，隨加熱時(shí)間延長(zhǎng)進(jìn)而逐漸分解完畢。

5)在煅燒溫度的提高過程中，電解錳渣中SO4

2－會(huì)逐漸降低溶出量;同時(shí)在不同的煅燒時(shí)間內(nèi)電解錳渣中的SO42－的溶出量并不顯著，在預(yù)處理劑摻入量在7%的時(shí)候，當(dāng)煅燒溫度為200℃的時(shí)候，煅燒處理的電解錳渣的28 d抗壓力的強(qiáng)度可以高達(dá)2．38 MPa，與沒有摻入預(yù)處理劑的相關(guān)電解錳渣進(jìn)行對(duì)比分析，其化學(xué)活性明顯增強(qiáng)。

通過以上研究表明電解錳渣在建筑材料有著一定的實(shí)踐意義，是一種資源利用的有效途徑與方式。

5 結(jié)語

電解錳渣作為一種濕法生產(chǎn)金屬錳產(chǎn)生的一種工業(yè)廢棄物，國(guó)際領(lǐng)域?qū)ζ溲芯肯鄬?duì)較少，尚處于起步階段。電解錳渣排放量巨大，對(duì)環(huán)境以及生活帶來危害，基于環(huán)保的角度對(duì)其進(jìn)行分析，如何科學(xué)的提高電解錳渣資源利用是現(xiàn)階段的重點(diǎn)問題，電解錳渣用于建筑材料是一種較為科學(xué)的方式。

［1］錢覺時(shí)，侯鵬坤，王智，等．可用于建筑材料的電解錳渣性能試驗(yàn)研究［J］．材料導(dǎo)報(bào)，2009(10):59－61．

［2］王智，高翠翠，王慶珍．電解錳渣復(fù)合膠凝材料的研制［J］．非金屬礦，2013(2):51－53．

［3］冉嵐，劉少友．淺談電解錳渣的綜合利用［J］．廣州化工，2014(12):14－15．

［4］杜兵，汝振廣，但智鋼，等．電解錳渣處理處置技術(shù)及資源化研究進(jìn)展與展望［J］．桂林理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2015(1):152－159．

［5］陳紅亮，王德美，郭建春，等．電解錳渣資源化利用研究進(jìn)展［J］．六盤水師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2016(1):7－9．

［6］馬小霞，唐金晶，陶長(zhǎng)元，等．電解金屬錳渣中氨氮分析及處理技術(shù)進(jìn)展［J］．中國(guó)錳業(yè)，2016，34(1):1－4．

［7］覃清亮，朱凡芊，詹海松，等．電解金屬錳渣庫(kù)建設(shè)運(yùn)行隱患整治初探［J］．中國(guó)錳業(yè)，2016，34(3):134－135．

A Test Research of EMM Slag in Construction Materials

SHE Si，HUANG Haiyan，MA Zeyu，YANG Lifan
(College of wWater Conservancy，Yunnan Agricultural University，Kunming，650201，China)

EMM slag is produced in EMM residual slag in the process．The analysis of related properties of electrolytic manganese slag can offer us the resource utilization and environmental protection．Through the relevant ways to different sources of electrolytic manganese residue，we come to know its main crystalline minerals for SiO2，CaSO4，2 H2O，3Al2O3·2SiO2，F(xiàn)e2O3，etc．In electrolytic manganese slag，it has a more significant circumstance with heated dehydration peak．It contains a lot of big solubility SO42－．The results show that the electrolytic manganese slag belongs to the silicate materials．This article mainly shows us that EMM slag can be used in construction materials with its performance test in related research．

Construction materials;Electrolytic manganese residue;Performance test

X756

A

10．14101/j．cnki．issn．1002－4336．2017．01．037

2017－01－08

佘思(1992－)，女，云南人，在讀碩士研究生，研究方向:建筑結(jié)構(gòu)損傷修復(fù)與加固，手機(jī):18238222309，E-mail: 2629924411@qq．com;通訊作者:黃海燕(1975－)，男，教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向:結(jié)構(gòu)工程力學(xué)，E-mail:2251096908@ qq．com．