張宏波，黃升謀

(湖北文理學(xué)院 化學(xué)工程與食品科學(xué)學(xué)院，湖北 襄陽(yáng) 441053)

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金銀花蒸餾殘液高溫厭氧發(fā)酵研究

張宏波，黃升謀

(湖北文理學(xué)院 化學(xué)工程與食品科學(xué)學(xué)院，湖北 襄陽(yáng) 441053)

為探究金銀花蒸餾殘液厭氧產(chǎn)甲烷的最適條件及其高溫厭氧特性，并作相關(guān)產(chǎn)甲烷動(dòng)力學(xué)分析，自制了厭氧反應(yīng)器，進(jìn)行了金銀花蒸餾殘液高溫厭氧發(fā)酵實(shí)驗(yàn)。 結(jié)果表明：金銀花蒸餾殘液厭氧消化每100 mL產(chǎn)生的甲烷量292 mL，且產(chǎn)甲烷的速率明顯較中溫厭氧過(guò)程快；并且發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)器中添加微量元素后其產(chǎn)甲烷的速率也明顯提高；動(dòng)力學(xué)分析表明，金銀花蒸餾殘液高溫厭氧產(chǎn)甲烷的0級(jí)反應(yīng)時(shí)段為0～8 h，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)為29.63 mL/h，1級(jí)反應(yīng)時(shí)段為8～26 h，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)為21.49 mL/h。得出了金銀花蒸餾殘液高溫厭氧產(chǎn)甲烷最適條件和高溫厭氧特性。以期為相關(guān)研究提供參考。

金銀花蒸餾殘液；高溫厭氧；動(dòng)力學(xué)分析；產(chǎn)甲烷

1 引言

中藥生產(chǎn)企業(yè)是國(guó)內(nèi)制藥行業(yè)主要的廢水產(chǎn)排放大戶，并且中藥廢水是一種色度深、水質(zhì)水量變化較大、不間斷排放的高濃度有機(jī)廢水[1]。目前，對(duì)中藥生產(chǎn)企業(yè)高濃度有機(jī)廢水的性質(zhì)、處理方法以及厭氧產(chǎn)甲烷回收利用缺乏系統(tǒng)研究的同時(shí)[2]，更缺乏針對(duì)中藥生產(chǎn)過(guò)程中因工藝過(guò)程的差異而引起廢水性質(zhì)的特性差異以及在廢水處理方面，應(yīng)采用分質(zhì)分類優(yōu)處理措施的實(shí)驗(yàn)研究[3]。筆者對(duì)金銀花蒸餾殘液厭氧產(chǎn)甲烷特點(diǎn)進(jìn)行了研究，探討了金銀花蒸餾后殘液厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷的最優(yōu)操作條件。為下一步工程應(yīng)用提供設(shè)計(jì)及運(yùn)行參考數(shù)據(jù)。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)材料及儀器

2.1.1 試驗(yàn)藥品

試驗(yàn)使用的主要試劑見(jiàn)表1。

2.1.2 試驗(yàn)廢水

金銀花蒸餾殘液為市售金銀花露生產(chǎn)過(guò)程中的蒸餾工段排放的高濃度有機(jī)廢水，實(shí)驗(yàn)所用的金銀花蒸餾殘液取自湖北省某大型中藥企業(yè)金銀花露提取車間，其采樣溫度為80 ℃左右，取回冷卻后分裝入塑料桶，蓋嚴(yán)密封，在4 ℃下貯存?zhèn)溆谩Ｆ渌|(zhì)見(jiàn)表2。

表1 主要實(shí)驗(yàn)試劑

表2 金銀花殘液的水質(zhì)值

2.1.3 實(shí)驗(yàn)污泥

接種污泥取自國(guó)內(nèi)某大型酵母生產(chǎn)企業(yè)的中溫厭氧污泥，并利用配置的營(yíng)養(yǎng)液經(jīng)高溫厭氧馴化而成為實(shí)驗(yàn)厭氧污泥，其理化性質(zhì)見(jiàn)表3。

實(shí)驗(yàn)用儀器見(jiàn)表4。

表3 試驗(yàn)污泥的理化性質(zhì)

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置

試驗(yàn)所用的厭氧發(fā)酵裝置主要由水浴恒溫振動(dòng)搖床、發(fā)酵瓶、排水集氣瓶和集水瓶等部分組成，見(jiàn)圖1。

表4 試驗(yàn)儀器

圖1 厭氧反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置

2.3 試驗(yàn)方法

2.3.1 試驗(yàn)廢水和污泥的前處理

(1)蒸餾殘液的預(yù)處理。金銀花蒸餾殘液中含有大量的不溶性的有機(jī)物，主要包括金銀花殘?jiān)⒉蝗苄岳w維素、木質(zhì)素等。試驗(yàn)前對(duì)金銀花蒸餾殘液進(jìn)行離心處理，去除金銀花蒸餾殘液中的不溶性中藥渣，增強(qiáng)廢水的可生化性。

(2)高活性厭氧污泥的培養(yǎng)。取4份150 mL厭氧污泥接種于4個(gè)厭氧反應(yīng)器中，置于設(shè)置為52 ℃左右的恒溫水浴振蕩器中進(jìn)行馴化與培養(yǎng)，分別向反應(yīng)器加入100 mL等體積的由金銀花殘液和蔗糖配制的營(yíng)養(yǎng)液。厭氧反應(yīng)器的運(yùn)行過(guò)程一般分為啟動(dòng)階段、滿負(fù)荷運(yùn)行階段和實(shí)驗(yàn)條件下穩(wěn)定運(yùn)行階段。重復(fù)加入同樣的水樣，測(cè)得產(chǎn)氣滯后時(shí)間變短，再經(jīng)過(guò)一段時(shí)間累計(jì)產(chǎn)氣量曲線很快達(dá)到曲線的最大值，并且產(chǎn)氣周期不再變化即污泥馴化完成。

2.3.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的測(cè)量和分析方法

(1)TS、VS：稱重法(烘箱、馬弗爐)；

(2)COD：重鉻酸鉀法(微波消解法)；

(3)TN：過(guò)硫酸鉀氧化-紫外分光光度法；

(4)pH值：采用pH計(jì)(PHS-3C)測(cè)定；

(5)沼氣收集：排水法；

(6)甲烷收集：排堿液法。

3 結(jié)果與討論

3.1 金銀花蒸餾后殘液高溫厭氧產(chǎn)甲烷量隨時(shí)間的變化

當(dāng)厭氧反應(yīng)系統(tǒng)完成了高溫馴化、啟動(dòng)以及滿負(fù)荷運(yùn)行階段，使高溫產(chǎn)甲烷菌逐漸形成優(yōu)勢(shì)菌群，即厭氧系統(tǒng)經(jīng)過(guò)2 d連續(xù)運(yùn)行，產(chǎn)甲烷速率及產(chǎn)甲烷量達(dá)到穩(wěn)定和一定的指標(biāo)后才進(jìn)行下一步的試驗(yàn)。

向厭氧反應(yīng)器內(nèi)加入金銀花蒸餾殘液100 mL，其pH值約7.5，試驗(yàn)溫度為恒溫52(±1) ℃。廢水在反應(yīng)器中產(chǎn)甲烷量隨厭氧反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系測(cè)定結(jié)果分析見(jiàn)圖2。

圖2 高溫條件下隨時(shí)間變化的產(chǎn)甲烷量

由圖2可知，反應(yīng)進(jìn)行26 h后，廢水產(chǎn)甲烷速率降低；厭氧反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行40 h后，累計(jì)產(chǎn)氣量增加不明顯，說(shuō)明殘存有機(jī)物為難降解大分子化合物，如半纖維素等。此時(shí)，該類高濃度有機(jī)廢水產(chǎn)甲烷勢(shì)為292 mL/(100 mL廢水)。

3.2 溫度對(duì)產(chǎn)甲烷的影響

溫度從中溫升到高溫，微生物從嗜溫細(xì)菌占優(yōu)過(guò)渡到嗜熱細(xì)菌占優(yōu)，經(jīng)過(guò)一個(gè)訓(xùn)化穩(wěn)定后，與中溫厭氧系統(tǒng)相比較，高溫厭氧系統(tǒng)中的嗜熱微生物生長(zhǎng)繁殖速率及對(duì)廢液中基質(zhì)分解速度會(huì)有所變化。因此，筆者探究了中溫和高溫兩個(gè)溫度段的條件下對(duì)產(chǎn)甲烷速率及累計(jì)量的影響。分析結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 不同溫度下隨時(shí)間變化的產(chǎn)甲烷量

由圖3可知，在高溫52(±1)℃時(shí)，累積產(chǎn)氣量292 mL比中溫條件下285 mL多7 mL，且26 h后產(chǎn)氣速率降低，產(chǎn)氣量增加不明顯，而中溫37(±1)℃下，30 h后產(chǎn)氣速率降低，產(chǎn)氣量增加不明顯，則高溫下產(chǎn)氣速率比中溫快，縮短了產(chǎn)氣周期，也可減低反應(yīng)器停留時(shí)間，減低厭氧反應(yīng)器容積。顯然，高溫條件下，高溫厭氧菌生長(zhǎng)繁殖快，分解底物(COD)的速率也較快，并且可充分利用金銀花蒸餾殘液原有的熱能，故厭氧反應(yīng)溫度設(shè)定為高溫更適宜。

3.3 微量元素對(duì)產(chǎn)甲烷的量和COD去除率的影響

在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，分別設(shè)置1#、2#厭氧反應(yīng)器，在2#反應(yīng)器中加入微量鑄鐵屑，而1#反應(yīng)器未加，其反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)甲烷量隨時(shí)間變化分析結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 添加微量元素后隨時(shí)間變化的產(chǎn)甲烷量和COD降解量

由圖4可知，在0～8 h內(nèi)，加有少許鑄鐵屑的2#反應(yīng)器產(chǎn)甲烷量明顯較未加鑄鐵屑的1#反應(yīng)器多，且其產(chǎn)甲烷的速率要快。在26 h后，反應(yīng)趨于平緩，COD的最終去除率為77.6%。在厭氧消化過(guò)程中，添加如Fe、Co和Ni等微量金屬元素能加速厭氧微生物細(xì)胞的合成，促進(jìn)厭氧產(chǎn)甲烷菌的活性，同時(shí)對(duì)氨態(tài)氮毒性起到拮抗作用，從而可提高甲烷產(chǎn)率[4～6]。因此，加入微量元素鐵屑后，在厭氧反應(yīng)系統(tǒng)中形成內(nèi)電解過(guò)程，使鑄鐵屑中微量的Co、Ni和Fe等金屬元素溶出，提高厭氧產(chǎn)甲烷菌的酶活性，從而表現(xiàn)出產(chǎn)甲烷的速率提高。

3.4 動(dòng)力學(xué)分析

根據(jù)高溫條件下厭氧反應(yīng)COD的降解量和產(chǎn)甲烷量的數(shù)據(jù)，對(duì)金銀花蒸餾殘液厭氧產(chǎn)甲烷進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。

圖5 廢水殘留COD濃度及累計(jì)產(chǎn)甲烷量隨厭氧反應(yīng)時(shí)間的變化

由圖5可知，在0～8 h內(nèi)，厭氧反應(yīng)產(chǎn)甲烷的速率和COD的去除速率較快，趨勢(shì)明顯，反應(yīng)8 h后，產(chǎn)甲烷的速率下降。因而，可以從曲線的拐點(diǎn)劃分0級(jí)反應(yīng)區(qū)域和1級(jí)反應(yīng)區(qū)域。

反應(yīng)0～8 h內(nèi)處于0級(jí)反應(yīng)階段，根據(jù)厭氧反應(yīng)過(guò)程中零級(jí)反應(yīng)的產(chǎn)氣動(dòng)力學(xué)模型[7.8]，由公式：

4 結(jié)論

(1)在高溫52(±1) ℃厭氧條件下，厭氧菌對(duì)金銀花蒸餾殘液的厭氧產(chǎn)甲烷效果較明顯，前8 h產(chǎn)氣量增大較快，在26 h產(chǎn)氣增加不明顯。

(2)高溫條件下，金銀花蒸餾廢水厭氧產(chǎn)甲烷的量比中溫條件下所產(chǎn)甲烷量多7 mL，且產(chǎn)甲烷周期縮短4 h，COD的降解速率比中溫快，說(shuō)明高溫微生物生長(zhǎng)繁殖加快，COD降解速度加快，并且可充分利用金銀花蒸餾殘液原有的熱能，發(fā)酵所用總時(shí)間較少，故反應(yīng)溫度在高溫更適宜。

(3)高溫條件下，向厭氧反應(yīng)器中加入少量鑄鐵屑形成內(nèi)電解后，廢水的最終COD去除率達(dá)到了76.6%，較不加鐵屑時(shí)提高了7.8%。說(shuō)明加入鐵屑改善厭氧產(chǎn)甲烷菌的生存環(huán)境，加快了整個(gè)厭氧反應(yīng)的進(jìn)程，同時(shí)微電池反應(yīng)產(chǎn)物的絮凝和鐵屑對(duì)絮體的電吸附均能去除廢水中的部分COD，解決了厭氧處理效果不佳的問(wèn)題。

(4)高溫條件下，厭氧產(chǎn)甲烷的0級(jí)反應(yīng)段為0～8 h，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)為29.63 mL/h，1級(jí)反應(yīng)段為8～26 h，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)為21.49 mL/h，則高溫條件下反應(yīng)的最佳時(shí)間段為0～8 h。

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Hyperthermia Anaerobic Fermentation Test on DistilledRaffinate of Honeysuckle

Zhang Hongbo, HuangShengmou

(SchoolofChemicalEngineeringandFoodScience,HubeiUniversityofArtsandScience,Xiangyang,Hubei441053)

AIM We tried to seek for the optimal condition for the anaerobic methanogenic of the honeysuckle distillation residue under the condition of high temperature. Then anaerobic characteristics and methane production kinetic analyses for the relevant were conducted as well. METHODESA hyperthermia anaerobic experimental study on distilled raffinate of honeysuckle was conducted by self-made reactor. RESULTSIt indicated that under the temperature of 52±1 ℃,the same conclusion was that the amount of methane produced for 100mL distillation residue was 292 mL,the rate of methane production were higher than the crude. And after adding trace elements its methane production rate were improved obviously, higher than the crude one. Dynamics analysis showed that the anaerobic methanogenesis of level 0 section of 0 ～ 8 h reaction, the kinetics constants of 29.63 ml/h, 1 level reaction section was 8 ～ 26 h, the kinetic constant of 21.49 ml/h. CONCLUSION We obtainedthe results of the optimal condition for the anaerobic methanogenic of the honeysuckle distillation residue under the condition of high temperature.

honeysuckle distillation residual liquid; high temperature anaerobic; dynamics analysis; methane-producing

2016-08-20

襄陽(yáng)市科學(xué)計(jì)劃項(xiàng)目(2013)

張宏波(1989—)，男，武漢工程大學(xué)與湖北文理學(xué)院聯(lián)合培養(yǎng)碩士研究生。

黃升謀(1962—)，男，博士，主要從事環(huán)境生物學(xué)方向的教學(xué)與科研工作。

X703

A

1674-9944(2016)18-0037-04