龔?fù)窭?張 亢,王秋湘

(1.國(guó)家煤炭質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，北京 100013；2.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 檢測(cè)分院，北京 100013；3.煤炭資源高效開(kāi)采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

氟是煤中對(duì)生態(tài)環(huán)境有嚴(yán)重危害的微量有害元素之一，多以無(wú)機(jī)形態(tài)結(jié)合于煤中[1，2]。我國(guó)煤中含氟量一般在50 μg/g～300 μg/g，少數(shù)礦區(qū)高達(dá)3 000 μg/g[3]。隨著我國(guó)《商品煤質(zhì)量管理暫行辦法》頒布實(shí)施，規(guī)定作為商品出售的煤炭產(chǎn)品中氟(Fd)含量應(yīng)不大于200 μg/g，因而國(guó)內(nèi)外煤炭貿(mào)易各方愈來(lái)愈重視煤中有害元素氟測(cè)定方法的科學(xué)性和準(zhǔn)確性。

測(cè)定煤中氟含量的方法較多，其中高溫燃燒水解-氟離子選擇電極法具有靈敏度高、重現(xiàn)性好、干擾少的特點(diǎn)，被國(guó)內(nèi)外廣泛應(yīng)用。國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)[4]、美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)[5]及我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4633—2014[6]均將高溫燃燒水解-氟離子選擇電極法作為標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施。但在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)未涉及空白試驗(yàn)，由于現(xiàn)在市售試劑批次及質(zhì)量較以前大不相同，引入的空白值較高并影響數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，有必要對(duì)煤中氟測(cè)定方法進(jìn)行補(bǔ)充條件試驗(yàn)研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與工作條件

高溫燃燒水解裝置、電位測(cè)量裝置均采用GB/T 4633—2014中規(guī)定的相應(yīng)儀器裝置[6]；分析天平:最小分度值0.1 mg。

1.2 試驗(yàn)方法

稱取一定量樣品和0.5 g石英砂混合，再鋪蓋0.5 g石英砂，在氧氣和水蒸氣混合氣流中于高溫燃燒水解裝置中反應(yīng)，樣品溶液收集于容量瓶，加入3滴溴甲酚綠指示劑，用氫氧化鈉溶液中和至藍(lán)色并加10 mL總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液，用水稀釋至刻度，搖勻并靜置30 min。將樣品溶液轉(zhuǎn)入100 mL燒杯中，用電位測(cè)量裝置測(cè)定樣品溶液中氟離子響應(yīng)電位，最終計(jì)算氟含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 空白值來(lái)源

由于目前市售試劑的批次及質(zhì)量較以前大不相同，石英砂及實(shí)驗(yàn)用水均可能引入實(shí)驗(yàn)空白，試驗(yàn)選取不同廠家、不同批次的石英砂以及不同等級(jí)水進(jìn)行空白值測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)用水及石英砂空白值

由表1可知，實(shí)驗(yàn)用三級(jí)水與飲用純凈水引入空白值較小，且無(wú)顯著差異；而不同廠家、不同批次的石英砂所引入空白值相差較大且影響測(cè)定準(zhǔn)確性，因此試驗(yàn)空白來(lái)源主要是石英砂。

2.2 空白試驗(yàn)方法

(1)石英砂預(yù)處理方法。國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)[4]規(guī)定石英砂應(yīng)在1 000 ℃下灼燒1 h，澳大利亞標(biāo)準(zhǔn)[9]規(guī)定石英砂應(yīng)在800 ℃下灼燒1 h。此次試驗(yàn)將同一批次石英砂在1 000 ℃、800 ℃及不灼燒的情況下處理，測(cè)定其空白值。10次重復(fù)測(cè)定試驗(yàn)結(jié)果趨勢(shì)如圖1所示。

由圖1可知，不灼燒的石英砂中氟含量明顯較高，空白值為17 μg/g～24 μg/g；隨著灼燒溫度升高，石英砂的空白值顯著降低，800 ℃時(shí)空白值為8 μg/g～14 μg/g；在1 000 ℃下灼燒的效果最佳，其空白值最小，為4 μg/g～8 μg/g，且不灼燒800 ℃、1 000 ℃空白值的結(jié)果方差分別為4.72、3.57、2.07;1 000 ℃下的結(jié)果方差最小，精密度最高，曲線圖波動(dòng)相對(duì)較小，數(shù)據(jù)比較穩(wěn)定。

(2)空白試驗(yàn)測(cè)定次數(shù)。美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)[5]及澳大利亞標(biāo)準(zhǔn)[9]均規(guī)定在試驗(yàn)前、試驗(yàn)中、試驗(yàn)后進(jìn)行空白試驗(yàn)的重復(fù)測(cè)定。此次試驗(yàn)將石英砂在1 000 ℃下灼燒1 h進(jìn)行空白試驗(yàn)，并在每批次試驗(yàn)前、試驗(yàn)中及試驗(yàn)最后測(cè)定試驗(yàn)空白值，10次重復(fù)測(cè)定結(jié)果列于表2。

表2 試驗(yàn)前、中、后空白值結(jié)果

μg/g

從t值表中查得臨界值t0.05,9=2.262，試驗(yàn)前、中、后的t值分別為0.282、0.246和0.206，均小于臨界值，說(shuō)明3種方法測(cè)量結(jié)果之間無(wú)顯著性差異，然后分別計(jì)算試驗(yàn)前與試驗(yàn)中、試驗(yàn)中與試驗(yàn)后、試驗(yàn)前與試驗(yàn)后的差值95%的置信區(qū)間，可得-3.29～4.94、-1.50～2.10、-2.86～4.25，置信區(qū)間較小，方法之間可以互相替代。

再將試驗(yàn)前結(jié)果與試驗(yàn)前、中、后的平均值進(jìn)行比較，t=0.253

2.3 攪拌轉(zhuǎn)速

在電位測(cè)定時(shí)，采用磁力攪拌器對(duì)樣品溶液進(jìn)行攪拌。同樣的溶液在不同攪拌轉(zhuǎn)速下所測(cè)得的電位值有所差異，1 mv的測(cè)量誤差對(duì)一價(jià)離子引起的相對(duì)誤差為4%[10]，然而國(guó)標(biāo)中未對(duì)攪拌轉(zhuǎn)速進(jìn)行明確規(guī)定。試驗(yàn)采用同一根氟電極在相同濃度氟標(biāo)準(zhǔn)溶液中進(jìn)行測(cè)量，分別設(shè)置300rpm～800rpm攪拌轉(zhuǎn)速，并使用Z8*30 mm攪拌轉(zhuǎn)子進(jìn)行試驗(yàn)，氟電極達(dá)到穩(wěn)定時(shí)間趨勢(shì)如圖2所示。

圖2 不同攪拌轉(zhuǎn)速下電極達(dá)到穩(wěn)定時(shí)間

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，不同攪拌轉(zhuǎn)速下氟電極穩(wěn)定電位無(wú)明顯差異。由圖2可知，攪拌轉(zhuǎn)速為600rpm及700rpm時(shí)，氟電極達(dá)到穩(wěn)定時(shí)間明顯較短。試驗(yàn)過(guò)程發(fā)現(xiàn)，攪拌轉(zhuǎn)速過(guò)快，溶液產(chǎn)生較大漩渦，溶液易飛濺從而干擾測(cè)定，同時(shí)攪拌轉(zhuǎn)子易跳起并損壞電極；攪拌轉(zhuǎn)速過(guò)慢，導(dǎo)致攪拌不均勻，從而電極達(dá)到穩(wěn)定的時(shí)間延長(zhǎng)。

2.4 精密度及準(zhǔn)確度

對(duì)氟標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW11121a、GBW11122進(jìn)行10次重復(fù)測(cè)定，加入空白試驗(yàn)操作步驟，考察方法的精密度及準(zhǔn)確度，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知，2種氟標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)值均在標(biāo)準(zhǔn)值不確定度范圍內(nèi)，10次重復(fù)測(cè)定結(jié)果的平均值分別為248.61 μg/g、854.06 μg/g，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.463、0.761。

2.5 方法檢出限

離子選擇電極以校準(zhǔn)曲線的直線部分外延的延長(zhǎng)線與通過(guò)空白電位且平行于濃度軸的直線相交時(shí)，其交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的濃度值作為其檢出限[11]。將10份空白試劑經(jīng)過(guò)高溫水解，按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定其空白電位E0，見(jiàn)表4，并同時(shí)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性回歸方程為:y=58.617x+220.132，相關(guān)系數(shù)為0.998 76。離子選擇電極法的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖3所示。由圖3可知，該方法檢出限為0.374 μg/g。

表3 方法的精密度和準(zhǔn)確度

μg/g

注:GBW11121a、GBW1112的標(biāo)值分別為(248±17)μg/g、(864±20)μg/g。

表4 空白電位測(cè)定值

mv

圖3 離子選擇電極法的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.6 加標(biāo)回收率的計(jì)算

結(jié)合樣品加標(biāo)回收率的相關(guān)研究[12],在樣品溶液中加入不同量的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，氟的回收率試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 氟的回收率試驗(yàn)結(jié)果

樣號(hào)原含量/μg加入量/μg回收值/μg加標(biāo)回收率/%1122.50200.00322.0099.752140.00200.00353.00106.50 387.00100.00195.50108.50453.00100.00156.50103.50 516.0020.0037.50107.50

由表6可知，加標(biāo)回收試驗(yàn)的氟回收率為99.75%～108.50%。

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)試驗(yàn)研究確定了高溫燃燒水解-氟離子選擇電極法的空白試驗(yàn)來(lái)源，由于目前市售石英砂批次及質(zhì)量較以前大不相同，引入的空白值較高并影響數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

(2)通過(guò)對(duì)石英砂預(yù)處理方法及空白試驗(yàn)次數(shù)等試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)1 000 ℃下灼燒后的石英砂空白值最小，且結(jié)果方差最小，精密度最高，數(shù)據(jù)比較穩(wěn)定；在每批次試驗(yàn)前、試驗(yàn)中及試驗(yàn)后測(cè)定試驗(yàn)空白值的結(jié)果之間無(wú)顯著性差異，方法之間可相互替代，在每批次試驗(yàn)前做空白試驗(yàn)即可。最終確定了空白試驗(yàn)的測(cè)定方法，即將石英砂在1 000 ℃下灼燒1 h，每批次試驗(yàn)前稱取石英砂1 g，除不加煤樣外，其余與樣品試驗(yàn)步驟相同進(jìn)行實(shí)驗(yàn)空白測(cè)定，并在結(jié)果計(jì)算中應(yīng)扣除空白值。電位測(cè)定過(guò)程中，當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速為600rpm及700rpm時(shí)，氟電極達(dá)到穩(wěn)定時(shí)間較短，且不同攪拌轉(zhuǎn)速下穩(wěn)定電位值無(wú)明顯差異。

(3)采用改進(jìn)后的高溫燃燒水解-氟離子選擇電極法測(cè)定2種國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氟含量，其測(cè)定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度范圍內(nèi)，且精密度良好；樣品加標(biāo)回收率為99.75%～108.50%，檢出限為0.374 μg/g。