陳 剛，徐海兵，劉 東，林新耀，涂麗艷，祝穎丹，顏 春

（中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所 浙江省機(jī)器人與智能制造裝備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 寧波 315201）

快速RTM成型工藝用環(huán)氧樹脂化學(xué)流變及固化行為研究

陳 剛，徐海兵，劉 東，林新耀，涂麗艷，祝穎丹，顏 春

（中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所 浙江省機(jī)器人與智能制造裝備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 寧波 315201）

針對(duì)快速RTM成型工藝對(duì)樹脂性能的要求，研究了環(huán)氧樹脂的化學(xué)流變行為和固化行為。根據(jù)其流變行為，發(fā)現(xiàn)采用雙Arrhenius黏度模型方程可以有效預(yù)測(cè)樹脂的成型工藝窗口；根據(jù)其固化反應(yīng)行為，通過Malek方法，確定樹脂體系的固化反應(yīng)為自催化反應(yīng)，采用Sestak-Berggren雙參數(shù)自催化動(dòng)力學(xué)模型對(duì)其固化行為進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)模型曲線與實(shí)驗(yàn)曲線基本吻合。研究結(jié)果為快速RTM成型工藝參數(shù)的確定提供技術(shù)基礎(chǔ)和理論依據(jù)。

快速RTM工藝；快速固化環(huán)氧樹脂；黏度模型；固化動(dòng)力學(xué)模型

0 引言

先進(jìn)復(fù)合材料作為輕量化技術(shù)之一，在民用領(lǐng)域的需求與日俱增，而復(fù)合材料較高的生產(chǎn)成本也成為制約其大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸?？焖贅渲瑐鬟f模塑（RTM）技術(shù)作為低成本復(fù)合材料技術(shù)的代表，目前已成為當(dāng)今復(fù)合材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。

在RTM生產(chǎn)過程中，如果不考慮被選樹脂的化學(xué)特性（如流變性能、固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等），則RTM成型用工藝參數(shù)（如成型時(shí)間、溫度、壓力等）也就無法準(zhǔn)確制定，同樣，選擇RTM樹脂體系時(shí)僅考慮樹脂基體性能而不考慮其工藝性的做法也是不準(zhǔn)確的。

熱固性樹脂的種類（如酚醛、環(huán)氧和雙馬樹脂）將決定最終交聯(lián)聚合物的熱性能、力學(xué)性能和耐環(huán)境性能。在RTM工藝過程中，制件（模具）尺寸和形狀、增強(qiáng)體類型、工藝參數(shù)（模具類型、溫度、樹脂注膠壓力、進(jìn)出膠口分布等）決定著過程的傳熱速率和傳質(zhì)過程[1]。

采用旋轉(zhuǎn)流變儀研究了環(huán)氧樹脂的化學(xué)流變行為，確定了雙Arrhenius黏度模型方程的模型參數(shù)。進(jìn)一步采用差示掃描量熱儀研究了環(huán)氧樹脂的固化行為，同時(shí)利用n級(jí)反應(yīng)模型和Sestak-Berggren雙參數(shù)自催化動(dòng)力學(xué)模型分析了環(huán)氧樹脂的固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

1 原材料及設(shè)備

環(huán)氧樹脂體系：快速固化環(huán)氧樹脂EpoTech 167A/B，質(zhì)量比5∶1，廣州博匯提供。

流變儀：Anton Paar GmbH公司的Physica MCR301型旋轉(zhuǎn)式流變儀。

差示掃描量熱儀：美國Perkin Elmer Diamond DSC的差示掃描量熱儀。

2 熱固性樹脂的流變模型

2.1 動(dòng)態(tài)黏度測(cè)試分析

一般情況下，適合于RTM工藝的樹脂黏度應(yīng)低于1 000 MPa˙s，為了確定RTM注射溫度，測(cè)試了該樹脂黏度-溫度曲線，如圖1所示。

圖1 樹脂黏度隨溫度變化曲線

圖2 樹脂黏度隨時(shí)間變化曲線

從圖1可知，環(huán)氧樹脂的黏度隨溫度的升高而降低，當(dāng)溫度為40 ℃時(shí)，樹脂黏度為620 MPa˙s，當(dāng)溫度高于55 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，樹脂的黏度變化趨于平穩(wěn)。通過樹脂體系黏度與溫度之間的關(guān)系，確定RTM工藝注射溫度范圍為40～60 ℃。

2.2 等溫化學(xué)流變模型建立

為了進(jìn)一步確定準(zhǔn)確的溫度范圍，測(cè)試了40、45、50、55和60 ℃下的黏度隨時(shí)間的變化，如圖2所示。樹脂黏度隨時(shí)間的延長而逐漸增大；隨著溫度不斷升高，樹脂黏度隨時(shí)間的增加越來越快，說明樹脂體系的固化反應(yīng)速率越來越快。因此，可以根據(jù)所成型制件的尺寸，確定合適的注射溫度，以提高工作效率。

根據(jù)雙Arrhenius 黏度模型方程[2]：

式中，ηt為樹脂在t時(shí)刻的黏度；η0為樹脂在起始時(shí)刻的黏度；n為模型參數(shù)；t為保溫時(shí)間。

樹脂起始黏度η0和模型參數(shù)n之間也符合Arrhenius黏度模型方程，即：

式⑵和⑶中，k1、k2、k3和k4分別是流變模型參數(shù)。

由lnη0對(duì)1/T作圖可得圖3。

從圖3可以看出，lnη0與1/T的線性關(guān)系切合較好，若對(duì)lnη0對(duì)1/T曲線進(jìn)一步線性分析，可得：

定義ηt/η0為樹脂相對(duì)黏度，并將該樹脂的相對(duì)黏度與時(shí)間關(guān)系作圖，如圖4所示。

將上述相對(duì)黏度與時(shí)間的關(guān)系進(jìn)行非線性最小方差分析，然后通過擬合得到不同溫度下的模型參數(shù)n值，具體見表1。

按上表對(duì)lnn與1/T作關(guān)系圖，如圖5所示。

從上圖5可知，樹脂黏度lnn與時(shí)間1/T具有較好的線性關(guān)系，表明上述流變模型對(duì)所選樹脂體系具有較為可靠的擬合關(guān)系。線性擬合lnn與1/T關(guān)系曲線，可以得到參數(shù)值k3、k4，從而可進(jìn)一步得到模型參數(shù)n的表達(dá)式：

圖3 樹脂初始黏度模型參數(shù)

圖4 不同溫度下相對(duì)黏度與時(shí)間變化曲線

表1 模型參數(shù)(n)值

把式⑹代入式⑴，得到該環(huán)氧樹脂體系的等溫相對(duì)黏度模型：

若將式⑺與式⑹結(jié)合，便可得該環(huán)氧體系黏度計(jì)算數(shù)學(xué)模型：

根據(jù)式⑻積分模型方程，可以方便地計(jì)算出給定工藝條件（溫度對(duì)時(shí)間的變化條件）下黏度的變化，從而可以對(duì)生產(chǎn)過程中不同溫度下環(huán)氧樹脂的黏度進(jìn)行準(zhǔn)確預(yù)測(cè)，給出快速RTM工藝過程中的樹脂注膠溫度、模具溫度、注膠黏度、注膠時(shí)間等。

3 非等溫DSC法研究環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[3～4]

3.1 n級(jí)反應(yīng)模型

f (α) = (1– α)n⑼其中，n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。

Kissinger方程：

Crane方程：

其中，β為升溫速率，A為指前因子，Eα為表觀活化能，R為氣體常數(shù)，n為反應(yīng)級(jí)數(shù)，Tp為DSC曲線峰頂溫度。

當(dāng)Eα/nR遠(yuǎn)大于2Tp時(shí)，Crane方程變?yōu)槿缦拢?/p>

圖5 初始黏度與溫度關(guān)系曲線

掃描不同升溫速率下的DSC，根據(jù)式⑿對(duì)ln（β/Tp

2）–1/Tp作圖，得出直線斜率-Eα/R，截距l(xiāng)n（AR/Eα）。最后將求得的Eα代入方程⑾，同時(shí)對(duì)lnβ–1/Tp關(guān)系作圖，并經(jīng)線性擬合后得出直線斜率-Eα/nR，求得n。

環(huán)氧樹脂EpoTech 167A/167B在2.5、5、10和15 ℃/min升溫速率下的非等溫固化DSC曲線見圖6，熱力學(xué)數(shù)據(jù)列于表2。

從圖6可知，放熱峰的峰始溫度Ti、峰頂溫度Tp、峰終溫度Tf均隨著升溫速率的不斷增大而不斷升高，同時(shí)，放熱曲線z逐漸向右移動(dòng)，放熱焓也逐漸增加。

從圖7可得：直線斜率-Eα/R = -7 611.24，截距l(xiāng)n（AR/Eα）= 9.87，計(jì)算得到Eα為63.30 kJ/ mol，A為13.27×107s-1。

從圖8可得：直線斜率-Eα/nR = -8 369.2，結(jié)合已知的Eα，可求得n為0.902。

由此，可得該環(huán)氧樹脂體系的n級(jí)動(dòng)力學(xué)模型為：

dα/dt = Aexp(-7 611.24/T)(1– α)0.9⒀從圖9可以看出，模型曲線與實(shí)驗(yàn)曲線存在較大偏差[6]，該樹脂體系伴有自催化的固化反應(yīng)，則不能用簡(jiǎn)單的n級(jí)反應(yīng)模型來準(zhǔn)確地描述該固化反應(yīng)的過程。

圖6 不同升溫速率下的DSC曲線

表2 不同升溫速率下的DSC掃描結(jié)果

圖7 ln與1/Tp的關(guān)系曲線

圖8 ln β與1/Tp的關(guān)系曲線

圖9 n級(jí)模型曲線與實(shí)驗(yàn)曲線

3.2 Malek等轉(zhuǎn)化率法

Malek等轉(zhuǎn)化率（等固化度）法[9]如下式：

式中，α是固化反應(yīng)程度，即樹脂體系在某一溫度時(shí)的固化度。

若取固化度0.2、0.4、0.6、0.8，對(duì)ln（dα/dt）–1/T作圖，如圖10所示。

等轉(zhuǎn)化率下的活化能Eα與α的關(guān)系如圖11所示。

從圖11可知，活化能隨著轉(zhuǎn)化率的不斷提高而略有下降，活化能平均值為49 505.39 J/mol。

在應(yīng)用Malek等轉(zhuǎn)化率法時(shí)，需引入兩個(gè)特殊的方程y（α）和z（α）[9～10]：

其中，x是Eα/RT，T是絕對(duì)溫度，π（x）是溫度積分的表達(dá)式。

計(jì)算y（α）和z（α），并歸一化，然后分別對(duì)其固化度α作曲線，得出如圖12～13和表3。

將y（α）和z（α）的最大值所對(duì)應(yīng)的固化度分別記為αm和則該環(huán)氧樹脂體系的固化過程可以用雙參數(shù)自催化動(dòng)力學(xué)模型來表示[11～12]：

由式⒂和⒇可得：

其中αp為DSC曲線中Tp時(shí)的固化度。

將上述求得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)列于下表4，然后得出該環(huán)氧樹脂體系的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型如下式：

由圖15可知，不同升溫速率下，自催化模型曲線與實(shí)驗(yàn)曲線基本吻合，該模型在2.5～15 ℃/ min的升溫速率范圍內(nèi)均能較好的描述該環(huán)氧樹脂體系的固化反應(yīng)過程。

圖10 ln(dα/dt)與1/T的關(guān)系曲線

圖11 Eα與α之間的關(guān)系曲線

圖12 y(α)與α的關(guān)系曲線

圖13 z(α)與α的關(guān)系曲線

表3 不同升溫速率下的αp、αm和值

表3 不同升溫速率下的αp、αm和值

β/(℃˙min-1) αp αm αp∞2.5 0.468 1 0.182 3 0.440 4 5.0 0.430 2 0.174 9 0.465 5 10.0 0.421 1 0.166 0 0.451 0 15.0 0.387 5 0.155 5 0.448 4

圖14 ln[(dα/dt)exp(x)]與ln[αp(1-α)]的關(guān)系曲線

表4 該環(huán)氧樹脂自催化模型動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖15 自催化模型曲線與不同溫度的實(shí)驗(yàn)曲線

4 結(jié)論

⑴ 建立的黏度計(jì)算數(shù)學(xué)模型可以方便地計(jì)算出給定工藝條件（溫度對(duì)時(shí)間的變化條件）下黏度的變化規(guī)律，從而對(duì)工藝過程中的黏度進(jìn)行有效地預(yù)測(cè)并控制。

⑵ 若樹脂體系伴有自催化的固化反應(yīng)，則不能用簡(jiǎn)單的n級(jí)反應(yīng)模型來準(zhǔn)確地描述該固化反應(yīng)的過程。

⑶ 根據(jù)Malek方法，判斷樹脂體系的固化反應(yīng)為自催化反應(yīng)，確定了Sestak-Berggren雙參數(shù)自催化動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)，其模型曲線與實(shí)驗(yàn)曲線基本吻合。

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Studies on the chemical rheological behavior and curing of epoxy resin in rapid RTM process

CHEN Gang, XU Hai-bing, LIU Dong, LIN Xin-yao, TU Li-yan, ZHU Ying-dan, YAN Chun
( Ningbo Institute of Material Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Zhejiang Provincial Key Laboratory of Robotics and Intelligent Manufacturing Equipment Technology, Zhejiang Ningbo 315201 China )

This paper studies on the chemical rheological behavior and curing of epoxy resin in rapid RTM process. According to the rheological behavior, it is found that the resin molding window can be effectively predicted by Arrhenius viscosity-temperature equation. According to the curing behavior, analysis via the Malek-Flynn-Wall-Ozawa method leads to a conclusion that resin curing process is an autocatalytic reaction. By employing Sestak-Berggren two-parameter autocatalytic model in curing analysis, it shows that the theoretical curve coincides well with the experimental data, which provides theoretical and technical support for the parameter optimization in rapid RTM process.

rapid RTM process; fast-curing epoxy resin; viscosity model; curing kinetic model

TQ323.5

A

1007-9815（2016）01-0045-06

定稿日期:2016-02-22

中國科學(xué)院科技服務(wù)網(wǎng)絡(luò)計(jì)劃 （KFJ-EW-STS-080）；寧波市重大專項(xiàng)（2014S10004，2015S1004）；寧波市自然科學(xué)基金（2014A610130）；寧波市國際合作項(xiàng)目（2015D10012）

陳剛（1974-），男，青海湟中人，高級(jí)工程師，主要從事碳纖維復(fù)合材料輕量化技術(shù)的研究，(電子信箱) chengang@nimte.ac.cn；通訊作者：顏春，女，博士，高級(jí)工程師，研究方向?yàn)榻缑娓男约盁崴芰蠌?fù)合材料研究，(電子信箱)yanchun@nimte.ac.cn。