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        CeO2/Al2O3催化劑的制備表征及在污水處理中的應(yīng)用

        2017-01-17 15:15:04張?zhí)m河郭映輝張海豐賈艷萍王旭明
        農(nóng)業(yè)工程學(xué)報 2017年1期
        關(guān)鍵詞:香豆素表面積去除率

        張?zhí)m河,周 靖,郭映輝,張海豐,賈艷萍,王旭明

        (1. 東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,吉林 132012;2. 北京農(nóng)業(yè)生物技術(shù)研究中心,北京 100089)

        ·農(nóng)業(yè)生物環(huán)境與能源工程·

        CeO2/Al2O3催化劑的制備表征及在污水處理中的應(yīng)用

        張?zhí)m河1,周 靖1,郭映輝1,張海豐1,賈艷萍1,王旭明2

        (1. 東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,吉林 132012;2. 北京農(nóng)業(yè)生物技術(shù)研究中心,北京 100089)

        為了提高臭氧催化氧化污水深度處理的效率,分別利用CeO2和Al2O3作為活性組分和載體制備摻雜型CeO2/Al2O3催化劑,通過X-射線衍射、透射電鏡、N2吸附脫附曲線、X射線光電子能譜等方法對催化劑性能進行表征,考察CeO2/Al2O3催化活性的變化,分析催化臭氧化去除有機物的作用機制。結(jié)果表明,制備的摻雜型CeO2/Al2O3催化劑具有較大的比表面積、孔容和孔徑,分別達(dá)到125 m2/g、0.242 2 cm3/g和7.777 8 nm。催化劑的活性組分主要為高度結(jié)晶化立方螢石結(jié)構(gòu)的CeO2,煅燒并未改變CeO2的結(jié)構(gòu)晶型。當(dāng)進水化學(xué)需氧量(Chemical oxygen demand)為70~80 mg/L,催化劑用量為110 g/L,臭氧濃度為18 g/m3,pH值為7.8時,COD去除率最高42.8%。較高的催化效率歸功于活性物質(zhì)CeO2中同時具有 C e3+和 C e4+,加速了臭氧生成更多的強氧化性·OH,催化劑的多孔結(jié)構(gòu)為有機物的降解提供了充足的反應(yīng)空間。催化劑使用壽命長,當(dāng)催化劑重復(fù)使用5次后,COD去除率仍保持40%以上。

        污水;催化劑;臭氧;CeO2/Al2O3;催化臭氧化;污水深度處理

        0 引 言

        臭氧(O3)具有強氧化性和環(huán)境友好性,在污水深度處理中被廣泛應(yīng)用[1-2]。然而,單獨使用O3氧化有機物存在耗能高、選擇性強、易生成小分子副產(chǎn)物等問題[3-5]。催化臭氧化技術(shù)利用催化劑促進臭氧分解形成氧化性更強的羥基自由基(·OH),可以實現(xiàn)對有機物的徹底氧化[6]。催化臭氧化技術(shù)分為均相催化臭氧化和多相催化臭氧化,均相催化臭氧化技術(shù)易導(dǎo)致催化劑在水體中的流失[7]。多相催化臭氧化利用固體作為催化劑,可以克服均相催化臭氧化的缺點,催化劑易于回收再利用,不會造成二次污染[8]。Al2O3具有較大的比表面積和良好的催化性能,被廣泛用作催化劑的載體,Al2O3與水交界面發(fā)生吸附和催化氧化,O3的分解發(fā)生在Al2O3表面,O3和Al2O3表面·OH的共同作用促進了難降解有機物的去除[9-12]。稀土元素Ce是鑭系金屬中自然豐度最高的一種元素,具有特殊的4f軌道結(jié)構(gòu)和較高的儲氧和釋氧能力,經(jīng)高溫還原后,易形成氧空位;CeO2具有較強的氧化還原能力,可以加快 O3分子分解為·OH,加速有機物的礦化[13-14]。一些學(xué)者采用浸漬法、水熱法和溶膠凝膠法制備了CeO2-MnO2、CeO2/AC、CeO2-ZrO2等復(fù)合催化劑,這些制備方法利用高分子有機聚合物作為模板,反應(yīng)溫度較高,操作條件嚴(yán)格,且制備的催化劑均用于單一成分有機物的催化降解[15-17]。目前,亟需開發(fā)制備方法簡單、催化效率高、使用壽命長的催化劑,深入研究催化劑催化降解含復(fù)雜組分有機污染物實際廢水的作用機制。

        本研究分別利用CeO2和Al2O3作為活性組分和載體,通過摻雜法制備摻雜型CeO2/Al2O3催化劑,利用X-射線衍射(X ray diffraction,XRD)、透射電鏡(transmission electron microscope,TEM)、N2吸附脫附和X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)等方法揭示催化劑的結(jié)構(gòu)和性能,并以實際化工污水處理廠二級生化處理出水為研究對象,考察摻雜型CeO2/Al2O3催化臭氧化體系對實際污水的深度處理效果,分析CeO2/Al2O3的催化性能和使用壽命,探討催化臭氧化體系去除有機物的作用機制,為提高催化劑的催化效率和工業(yè)應(yīng)用提供理論依據(jù)。

        1 試驗材料和方法

        1.1 試驗裝置

        試驗裝置主要由氣源、臭氧發(fā)生器、催化臭氧化反應(yīng)柱和尾氣吸收裝置4部分組成,如圖1所示。利用純氧作為氣源,通過氧氣瓶將其引入臭氧發(fā)生器(中德安思羅斯公司生產(chǎn)的COM-AD-01)產(chǎn)生O3。由氣體流量計控制O3流量,O3經(jīng)氣室、砂芯曝氣板均勻分布于反應(yīng)器內(nèi),剩余尾氣由2%的KI溶液吸收。反應(yīng)器采用有機玻璃制成,高75 cm,直徑6 cm,有效容積為1.5 L。為了分析和采樣方便,反應(yīng)器上部進水,下部出水,設(shè) 3 個取樣口,催化劑填充容積為0.15 L。采用吉林市某化工污水處理廠二沉池出水作為試驗裝置的進水水源,進水化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand,COD)為70~80 mg/L,pH值為7.8。

        圖1 催化臭氧化反應(yīng)裝置圖Fig.1 Schematic diagram of catalytic ozonation setup

        1.2 催化劑的制備

        將Al(OH)3粉末與CeO2按9.4:0.6比例混合,采用鋁溶膠作為助劑,Ce(NO3)3·6H2O作為強化劑,制成粒徑為(3±1)mm球形催化劑。室溫風(fēng)干后利用110 ℃鼓風(fēng)干燥箱烘干,然后將干燥后的催化劑在馬弗爐中以100 ℃/h速度升溫至550 ℃,保溫4 h后下降至室溫,制成摻雜型CeO2/Al2O3催化劑,催化劑的制備流程如圖2所示。采用同樣的方法,單獨使用Al(OH)3和鋁溶膠,制備Al2O3催化劑。

        1.3 主要分析項目及檢測方法

        COD測定采用重鉻酸鉀法(GB 11914-89)。pH值測定采用pH計(PSH-3C型,上海雷磁儀器廠,中國)。采用日本島津生產(chǎn)的X-射線衍射儀(XRD,Maxima X XRD-7000(S/L))對粉末狀樣品進行物相分析,管電壓為40 kV,管電流為30 mA,其中X射線源為Cu靶的Kα射線(λ=0.154 056 nm),掃描范圍為10°~80°。利用美國FEI公司生產(chǎn)的TECNAI G2F20S型雙床,高分辨透射電鏡(TEM,工作電壓為200 kV)分析樣品的粒徑和形貌。采用N2吸附脫附法,利用美國Micro-meritics公司生產(chǎn)的ASAP-2020M全自動比表面積和微孔分析儀測定催化劑的比表面積、孔容和孔徑。催化劑表面元素化合價通過XPS(Thermon ESCALAB 250)分析儀進行測試分析。催化臭氧化過程中產(chǎn)生的·OH通過香豆素?zé)晒馓綔y技術(shù)檢測[18],其中以香豆素作為·OH的捕獲劑,生成具有強熒光特性的7-羥基香豆素。7-羥基香豆素的熒光濃度采用日本島津公司生產(chǎn)的RF-5301PC分子熒光光譜儀測定,7-羥基香豆素的最大吸收激發(fā)波長和發(fā)射波長分別為325和452 nm,狹縫寬度設(shè)為5 nm。

        圖2 催化劑制備流程Fig.2 Flow chart of catalyst preparation

        2 結(jié)果與分析

        2.1 催化劑的表征

        通過TEM、N2吸附脫附和XRD等手段分析催化劑結(jié)構(gòu)和催化特性,結(jié)果如圖3所示。經(jīng)烘焙煅燒后的Al2O3與CeO2/Al2O3催化劑均呈白色球狀,粒徑為(3±1)mm(圖3a,b)。TEM分析發(fā)現(xiàn),單獨Al2O3焙燒晶體呈現(xiàn)10~20 nm的長方體結(jié)構(gòu)(圖3c),具有明顯的分界線,CeO2晶體為不規(guī)則球形顆粒,直徑為100 nm左右。添加CeO2后,Al2O3分散度提高(圖3d)。

        圖3 Al2O3和CeO2/Al2O3催化劑的表征Fig.3 Characteristics of Al2O3and CeO2/Al2O3catalysts

        為了分析摻雜CeO2后Al2O3的比表面積、孔容和孔徑的變化,分別對Al2O3和CeO2/Al2O3進行N2吸附脫附試驗(圖3e,f),可以發(fā)現(xiàn)Al2O3和CeO2/Al2O3均屬于Ⅳ-型等溫線方程(IUPAC system),低分壓區(qū)吸附曲線增長迅速,微孔發(fā)生填充。隨著分壓的增加,發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象,當(dāng)相對壓力P/P0=0.4~0.9時,N2的吸附量和滯后線增加,出現(xiàn)H1型滯留環(huán),這2種催化劑均屬于介孔結(jié)構(gòu)。催化劑孔結(jié)構(gòu)的均勻性決定滯后環(huán)的寬窄[19],與Al2O3相比,摻雜型CeO2/Al2O3分散度高(圖3d),在P/P0=0.5~0.7附近,摻雜型CeO2/Al2O3催化劑滯后環(huán)較窄。

        利用XRD分析Al2O3與CeO2/Al2O3催化劑的表面結(jié)構(gòu)。從圖3g~h可以看出,CeO2/Al2O3催化劑在2θ=66.983°附近存在Al2O3的特征衍射峰,這說明Al(OH)3經(jīng)煅燒后生成Al2O3,保持了Al2O3的骨架結(jié)構(gòu)。查鍵等[20]將CeO2/Al2O3催化劑經(jīng)500 ℃煅燒后,也在2θ=67°觀察到Al2O3的特征衍射峰,這與本文研究結(jié)果相一致。本研究制備的CeO2/Al2O3催化劑在2θ=28.549°、33.077°、47.498°和56.32°處有極強的衍射峰(圖3h),與CeO2晶體相的特征峰(JCPDS No.04-0593){(111),(200),(220),(222)}相一致,這證明制備的催化劑活性組分主要為高度結(jié)晶化立方螢石結(jié)構(gòu)的 C eO2,煅燒并未改變 C eO2的結(jié)構(gòu)晶型。此外,在XRD譜圖上并未發(fā)現(xiàn)類似于CeAlO3相的衍射峰,CeO2與Al2O3之間無新物質(zhì)生成,制備的CeO2催化劑為納米立方體結(jié)構(gòu)。何麗芳等[21]研究了利用不同形貌納米棒CeO2、納米顆粒CeO2和納米立方體CeO2制備的催化劑催化臭氧化甲苯的效率,發(fā)現(xiàn)不同形貌的CeO2對甲苯的氧化分解無明顯影響。

        Al2O3和CeO2/Al2O3比表面積、孔容和孔徑的大小,如表1所示。負(fù)載后的Al2O3比表面積減少,孔容和孔徑增加,這主要由于:1)煅燒過程中一些微孔坍塌而形成介孔;2)CeO2的加入占據(jù)Al2O3的部分表面積。金明善等[22]將CeO2分別負(fù)載在Al2O3和TiO2載體上發(fā)現(xiàn),CeO2/Al2O3比CeO2/TiO2具有更大的比表面積,Al2O3更適合用于催化劑的載體。

        表1 催化劑的結(jié)構(gòu)特征Table 1 Structure characteristics of Al2O3and CeO2/Al2O3catalysts

        2.2 催化臭氧化有機物的去除效果

        試驗所用廢水取自某化工污水處理廠二級生化處理出水,成分復(fù)雜,COD為70~80 mg/L。在進水COD為73 mg/L,溫度為293 K,催化劑用量為110 g/L,O3投加量為18 mg/m3,pH值為7.8的條件下,O3、Al2O3+O3和CeO2/Al2O3+O3去除有機物的效果,如圖4a所示。

        隨著反應(yīng)時間的增加,COD去除率提高,不同體系去除COD的趨勢:Al2O3吸附<CeO2/Al2O3吸附<O3<Al2O3+O3<CeO2/Al2O3+O3,當(dāng)反應(yīng)時間為80 min時,COD去除率分別為3.7%、5.6%、15.6%、22.1%和42.8%。Al2O3和CeO2/Al2O3吸附體系中,有機物吸附量在3%~6%之間;催化臭氧化體系,COD去除率高于單獨O3體系。摻雜了CeO2的催化劑比單獨Al2O3催化劑的催化效率高20.7%,該催化劑中主要的活性物質(zhì)為CeO2,摻雜的金屬氧化物為有機物和O3的反應(yīng)提供了反應(yīng)空間,O3在催化劑上被吸附后產(chǎn)生了氧化性更強的·OH,去除有機物的反應(yīng)由直接臭氧化為主轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接臭氧化為主,CeO2/Al2O3催化性能更高,催化劑表面的活性位點增加。Beltrán等[23]利用 T iO2/Al2O3催化臭氧化降解草酸時也發(fā)現(xiàn),TiO2/Al2O3催化劑對草酸去除率比Al2O3催化劑高40%。

        圖4 不同運行條件下化學(xué)需氧量(COD)去除率的變化Fig.4 Changes of removal efficiency of chemical oxygen demand(COD) under different operation conditions

        O2-·是O3發(fā)生鏈?zhǔn)椒纸馍伞H的重要引發(fā)物質(zhì)[24]。磷酸鹽和叔丁醇都可作為自由基抑制劑,二者對自由基的抑制能力各不相同。采用CeO2/Al2O3作為催化劑的催化臭氧化體系中加入磷酸鹽(3 g/L)和叔丁醇(3 g/L)后,COD明顯降低,如圖4b所示;當(dāng)加入磷酸鹽后,COD去除率受到明顯抑制,這由于具有Lewis位點的磷酸根與Al2O3表面的·OH發(fā)生取代反應(yīng),磷酸離子與Al3+之間具有較高的親和力[25],利用Al2O3表面羥基吸附作用去除有機物的能力受到限制。此外,叔丁醇的加入阻礙了有機污染物的降解,反應(yīng)80 min后,COD去除率由原來的40.80%下降至12.89%。由此可見,·OH在非均相催化臭氧化過程中起到關(guān)鍵作用。雖然·OH的氧化作用被抑制,但是仍有小部分有機物被去除,這一方面由于O3對有機物直接進行了氧化,另一方面由于Al2O3的多孔結(jié)構(gòu)也吸附了一部分有機物。當(dāng)單獨臭氧化體系加入叔丁醇后,COD去除率保持穩(wěn)定,這說明無催化劑時O3通過直接氧化去除水中有機物。

        為了考察水力沖刷后催化劑活性位點的變化,進行催化劑重復(fù)使用試驗(圖4c)。隨著使用次數(shù)的增加,有機污染物去除效果稍有下降。這主要由于:1)曝氣過程中污水、O3、催化劑相互接觸或發(fā)生摩擦,引起反應(yīng)物分子的脫附和催化劑活性組分的流失;2)有機污染物降解過程中產(chǎn)生的中間物質(zhì)在催化劑表面或孔道內(nèi)沉積,掩蓋或占據(jù)了催化劑的活性中心,造成某些催化劑或催化劑的某些部位失活。本研究制備的CeO2/Al2O3催化劑重復(fù)使用5次后(反應(yīng)降解80 min),COD去除率仍高于40%,催化臭氧化降解有機污染物具有較好的穩(wěn)定性。

        2.3 催化臭氧化有機物的作用機制

        與單獨 A l2O3臭氧化體系相比,摻雜型 C eO2/Al2O3催化臭氧化體系的有機物去除率明顯提高,還原性催化劑(Mered)表面更易產(chǎn)生·OH[26]。如圖5a所示,Ce3+被氧化為Ce4+,Mered轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸源呋瘎∕eox),Meox吸附有機酸(HA)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移,Meox又被還原為Mered-A·。董玉明等[27]利用 α -FeOOH作為催化劑催化臭氧化降解苯酚時發(fā)現(xiàn),較高的氧化效率歸功于O3與氧化鐵表面·OH的共同作用。Yang等[28]采用MnO2/Al2O3催化臭氧化制藥廢水,也提出了相似的氧化過程。有機自由基A·易在催化劑上被脫附,隨后被O3或·OH氧化,最終釋放至水體。本研究通過對比試驗發(fā)現(xiàn),CeO2/Al2O3+O3體系去除COD的效果最佳,主要因為該過程包含氧化過程。

        為了分析催化臭氧化過程中·OH濃度的變化,利用香豆素?zé)晒馓綔y技術(shù)捕捉催化氧化過程中產(chǎn)生的·OH,結(jié)果如圖5b所示。單獨O3體系產(chǎn)生的·OH濃度很低,以直接氧化為主;利用CeO2/Al2O3作為催化劑的催化臭氧化體系,產(chǎn)生大量的·OH,·OH氧化起到主導(dǎo)作用。催化劑的加入促進了臭氧體系中·OH的生成,加快有機物的降解。但是,反應(yīng)器運行30 min后,·OH濃度開始下降,這可能有2方面的原因:1)隨著反應(yīng)的進行,7-羥基香豆素被體系內(nèi)剩余的 O3氧化,導(dǎo)致熒光強度減弱;2)形成了7-羥基香豆素的同分異構(gòu)體(如5-羥基香豆素、6-羥基香豆素、8-羥基香豆素),使被檢測到的·OH的濃度降低[29-30]。

        通過XPS(X射線光電子能譜)分析CeO2/Al2O3中各元素化合價的變化,結(jié)果如圖6所示。譜圖6a表明,CeO2/Al2O3催化劑包含C、Ce、O、Al 4種元素,其中C來自空氣中的碳?xì)浠衔颷31]。譜圖6b表明,當(dāng)結(jié)合能為528.7、531.3和532.7 eV時出現(xiàn)氧信號,528.7 eV處的結(jié)合能主要由金屬氧化物中的晶格氧產(chǎn)生,531.3 eV處的結(jié)合能歸因于化學(xué)吸附氧和弱的氧自由基,532.8 eV 處的結(jié)合能主要是·OH的氧或吸附水中的氧而產(chǎn)生。Al 2p高分辨能譜圖6c表明,僅在73.8 eV處出現(xiàn)結(jié)合能(Al2O3標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能為73.7 eV),這說明Al(OH)3經(jīng)煅燒后僅生成Al2O3,且與CeO2未發(fā)生反應(yīng)。圖6d為Ce的高分辨能譜,Ce為4f族過渡金屬,受到激發(fā)而發(fā)射3d電子,由于自旋軌道相互作用對結(jié)合能產(chǎn)生影響(3d 3/2和3d 5/2),當(dāng)配位體O(2p)向Ce(4f)傳送電荷時也會造成多電子激發(fā),一般認(rèn)為884.1和900.0 eV 處為典型的Ce(Ⅳ)2p 5/2和2p 3/2,其自旋軌道分裂能為15.9 eV(這與Vindigni等[32]的研究結(jié)果相一致)。此外,通過譜圖還發(fā)現(xiàn)Ce(Ⅲ)的特征峰(即904.3和916.8 eV),表明該催化劑可在三價與四價間轉(zhuǎn)換。

        圖5 CeO2催化臭氧氧化機理及不同體系·OH濃度的變化Fig.5 Mechanism of CeO2catalytic ozonation and changes of ·OH concentration under different systems

        圖6 CeO2的XPS能譜圖Fig.6 XPS spectrum of CeO2

        3 結(jié) 論

        采用多相催化臭氧化污水深度處理技術(shù),具有有機物去除率高、無二次污染、催化劑易回收等優(yōu)點,催化劑的性能對·OH的產(chǎn)生起到關(guān)鍵作用。本研究利用摻雜法制備的CeO2/Al2O3催化劑具有較大的比表面積、孔容和孔徑,分別達(dá)到125 m2/g、0.242 2 cm3/g和7.777 8 nm,其活性組分主要是高度結(jié)晶化立方螢石結(jié)構(gòu)的CeO2。

        通過O3、Al2O3+O3和CeO2/Al2O3+O3三組工藝對污水深度處理,COD去除率均較高。當(dāng)進水COD濃度為70~80 mg/L,O3流量為18 g/m3,催化劑投加量為110 g/L,pH值為7.8時,CeO2/Al2O3+O3催化體系處理效果最好,COD去除率為42.8%的強氧化性·OH,催化劑的多孔結(jié)構(gòu)為有機物的降解提供了充分的反應(yīng)空間。

        制備的CeO2/Al2O3催化劑具有較強的穩(wěn)定性,在連續(xù)利用5次后,催化效率仍高于40%,表明摻雜型催化劑具有良好的應(yīng)用前景。

        [1] Huang C P,Dong C D,Tang Z H. Advanced chemical oxidation:Its present role and potential future in hazardous waste treatment[J]. Waste Management,1993,57(13):361-377.

        [2] Chang Chiachi,Chiu Chunyu,Chang Chingyuan. Combined photolysis and catalytic ozonation of dimethyl phthalate in a high-gravity rotating packed bed[J]. Journal of Hazardous Materials,2009,161(1):287-293.

        [3] Gunten U V. Ozonation of drinking water:Part I. Oxidation kinetics and product formation[J]. Water Research,2003,37(7):1443-1467.

        [4] Sui Minghao,Xing Sichu,Sheng Li. Heterogeneous catalytic ozonation of ciprofloxacin in water with carbon nanotube supported manganese oxides as catalyst[J]. Journal of Hazardous Materials,2012,227/228(227/228):227-236.

        [5] Huang Haibao,Ye Xingguo,Huang Wenjun,et al. Ozonecatalytic oxidation of gaseous benzene over MnO2/ZSM-5 at ambient temperature:Catalytic deactivation and its suppression[J]. Chemical Engineering Journal,2014,264(3):24-31.

        [6] Nawrocki J,Kasprzyk-hordern B. The efficiency and mechanisms of catalytic ozonation[J]. Applied Catalysis B:Environmental,2010,99(1):27-42.

        [7] Huang Yuanxing,Cui Chenchen,Zhang Daofang,et al. Heterogeneous catalytic ozonation of dibutyl phthalate in aqueous solution in the presence of iron-loaded activated carbon[J]. Chemosphere,2014,119(3):295-301.

        [8] 潘璐陽,王樹濤,張?zhí)m河,等. 摻雜型納米MnO2/Al2O3催化劑的制備及催化臭氧化處理驅(qū)油污水二級出水[J].硅酸鹽通報,2015,34(8):2260-2266. Pan Luyang,Wang Shutao,Zhang Lanhe,et al. Preparation of doped nano-MnO2/Al2O3catalyst and catalytic ozonation of secondary effluent of oil extraction wastewater for advanced treatment[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2015,34(8):2260-2266.(in Chinese with English abstract)

        [9] Ernst M,Lurot F,Christophe J. Catalytic ozonation of refractory organic model compounds in aqueous solution by aluminum oxide[J]. Applied Catalysis B:Environmental,2004,47(1):15-25.

        [10] Hordern K. Chemistry of alumina reactions in aqueous solution and its application in water treatment[J]. Advances in Colloid and Interface Science,2004,110(1):19-48.

        [11] Cooper C,Burch R. An investigation of catalytic ozonation for the oxidation of halocarbons in drinking water preparation[J]. Water Research,1999,33(18):3695-3700.

        [12] Lim H,Lee J,Jin S,et al. Highly active heterogeneous Fenton catalyst using iron oxide nanoparticles immobilized in alumina coated mesoporous silica[J]. Chemical Communications,2006,4(4):463-465.

        [13] 沈良,吳銘. CeO2-TiO2復(fù)合催化劑催化臭氧化丁二酸性能的研究[J]. 廣東化工,2013,40(9):1-2. Shen Liang,Wu Ming. Preparation of CeO2-TiO2and its activity in catalytic ozonation[J]. Guangdong Chemical Industry,2013,40(9):1-2.(in Chinese with English abstract)

        [14] 詹望成,郭耘,龔學(xué)慶,等. 二氧化鈰表面氧的活化及對氧化反應(yīng)的催化作用[J]. 中國科學(xué):化學(xué),2012,42(4):433-445. Zhan Wangcheng,Guo Yun,Gong Xueqing,et al. Ceria surface activation of oxygen and catalyst of oxidation reaction[J]. Scientia Sinica Chimica,2012,42(4):433-445.(in Chinese with English abstract)

        [15] Zahra J,Jafar S. Ozonation of oxalic acid with an effective catalyst based on mesoporous MCM-41 supported manganese and cerium oxides[J]. Journal of Water Process Engineering,2016,12(1):127-134.

        [16] Dai Qizhou,Wang Jiayu,Chen Jun,et al. Ozonation catalyzed by cerium supported on activated carbon for the degradation of typical pharmaceutical wastewater[J]. Separation and Purification Technology,2014,127(127):112-120.

        [17] 楊志柏,林培琰,肖莉,等. 改進的溶膠-凝膠法制備CeO2-ZrO2固溶體及其物性表征[J]. 功能材料,2000,31(6):657-659. Yang Zhibai,Lin Peiyan,Xiao Li,et al. CeO2-ZrO2solid solutions prepared by modified sol-gel method and their characteristics[J]. Journal of Functional Materials,2000,31(6):657-659.(in Chinese with English abstract)

        [18] Czili H,Horváth A. Applicability of coumarin for detecting and measuring hydroxyl radicals generated by photoexcitation of TiO2nanoparticles[J]. Applied Catalysis B:Environmental,2008,81(3):295-302.

        [19] Zhao Hui,Dong Yuming,Jiang Pingping,et al. ZnAl2O4as a novel high-surface-area ozonation catalyst:One-step green synthesis,catalytic performance and mechanism[J]. Chemical Engineering Journal,2015,260(1):623-630.

        [20] 查鍵,周宏倉,何都良,等. CuO(-CeO2)/Al2O3催化劑對萘催化氧化性能研究[J]. 環(huán)境科學(xué),2014,35(10):3984-3990. Cha Jian,Zhou Hongcang,He Duliang,et al. Catalytic degradation of naphthalene by CuO(-CeO2)/Al2O3[J]. Environmental Science,2014,35(10):3984-3990.(in Chinese with English abstract)

        [21] 何麗芳,廖銀念,陳禮敏,等. 納米CeO2催化氧化甲苯的形貌效應(yīng)研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2013,33(9):2412-2421. He Lifang,Liao Yinnian,Chen Limin,et al. Shape effect of ceria nanocrystals with various morphologies on toluene catalytic oxidation[J]. Acta Scientiae Circumstantiae,2013,33(9):2412-2421.(in Chinese with English abstract)

        [22] 金明善,徐秀峰,翁永根,等. CeO2在Al2O3及TiO2載體上的分散[J]. 煙臺大學(xué)學(xué)報,2003,16(1):49-53. Jin Mingshan,Xu Xiufeng,Weng Yonggen,et al. Dispersion of CeO2on Al2O3and TiO2Supports[J]. Journal of YantaiUniversity,2003,16(1):49-53.(in Chinese with English abstract)

        [23] Beltan F J,Rivas F J,Ramon M E. A TiO2/Al2O3catalyst to improve the ozonation of oxalic acid in water[J]. Applied Catalysis B:Environmental,2004,47(2):101-109.

        [24] Bai Zhiyong,Yang Qi,Wang Jianlong. Catalytic ozonation of sulfamethazine using Ce0.1Fe0.9OOH as catalyst:Mineralization and catalytic mechanisms[J]. Chemical Engineering Journal,2016,300(9):169-176.

        [25] Akhter J,Saidins N A,Aris A. Combined adsorption and catalytic ozonation for removal of sulfamethoxazole using Fe2O3/CeO2loaded activated carbon[J]. Chemical Engineering Journal,2011,170(170):136-144.

        [26] Kannadasan N,Shannugamn N,Cholan S,et al. The effect of Ce4+incorporation on structural,morphological and photocatalytic characters of ZnO nanoparticles[J]. Materials Characterization,2014,97(1):37-46.

        [27] 董玉明,蔣平平,張愛民. 介孔結(jié)構(gòu)的α-FeOOH對苯酚的催化臭氧化降解[J]. 無機化學(xué)學(xué)報,2009,25(9):1595-1600. Dong Yuming,Jiang Pingping,Zhang Aimin. Catalytic ozonation degradation of phenol in water by mesoporous α-FeOOH[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry,2009,25(9):1595-1600.(in Chinese with English abstract)

        [28] Yang Li,Hu Chun,Nie Yulun,et al. Catalytic ozonation of selected pharmaceuticals over mesoporous alumina-supported mangaese oxide[J]. Environmental Science and Technology,2009,43(7):2525-2529.

        [29] Louit G,Foley S,Cabillic J,et al. The reaction of coumarin with OH radical revisited:Hydroxylation product analysis determined by fluorescence and chromatography[J]. Radiation Physics and Chemistry,2005,72(2):119-124.

        [30] Li Zaixing,Zhao Junna,Zhong Weizhang,et al. Efficiency and kinetics of catalytic ozonation of acid red B over Cu-Mn/γ-Al2O3catalysts[J]. Ozone:Science &Engineering,2014,37(3):287-293.

        [31] Xu Bingbing,Qi Fei,Sun Dezhi,et al. Cerium doped red mud catalytic ozonation for bezafibrate degradation in wastewater:Efficiency,intermediates,and toxicity[J]. Chemosphere,2016,146(1):22-31.

        [32] Vindigni F,Manzoli M,Damin A,et al. Surface and inner defects in Au/CeO2WGS catalysts:Relation between Raman properties,reactivity and morphology[J]. Chemistry-A European Journal,2011,17(16):4356-4361.

        Preparation and characterization of CeO2/Al2O3and its application on advanced treatment of wastewater

        Zhang Lanhe1,Zhou Jing1,Guo Yinghui1,Zhang Haifeng1,Jia Yanping1,Wang Xuming2
        (1. School of Chemical Engineering,Northeast Electric Power University,Jilin 132012,China;2. Beijing Agro-Biotechnology Research Center,Beijing 100089,China)

        Ozone has been widely applied in the advanced wastewater treatment due to its high oxidation ability and environmental-friendly characteristics. However,the sole application of ozone in the removal of organic pollutants was limited by the problems such as large energy consumption,high selectivity and the tendency of the production of small molecular byproducts. By the application of catalyst,catalytic ozonation technology could promote the decomposition of ozone and produce hydroxyl radicals(·OH) with higher oxidation ability,which would make the thorough oxidation of organics possible. Compound catalysts such as CeO2-CuO2/Al2O3,CeO2/AC and CeO2-ZrO2had been prepared by immersion method,hydro-thermal method and sol-gel method in the previous researches. These methods applied macromolecular organic polymers as the templates,which required high reaction temperature and strict operational conditions. Meanwhile,the application of these prepared catalysts was directed against the catalysis and decomposition of single organic pollutants. The rare earth element Cerium(Ce) is a kind of element with the highest natural abundance among lanthanide series metals. CeO2has a strong redox ability and can speed up the decomposition of the ozone molecules and generate reactive free radicals ·OH. Due to its large specific surface area and good catalytic performance,Al2O3has been widely adopted as an ideal carrier for catalyst. To improve the catalysis and oxidation performances of the ozonation system in the advanced treatment of wastewater,the doped CeO2/Al2O3catalyst was prepared by using CeO2and Al2O3as active component and carrier,respectively. The catalyst was characterized by X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscope(TEM),nitrogen adsorption/ desorption isotherms and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS). The performance of the CeO2/Al2O3catalytic ozonation system for the advanced wastewater treatment was investigated by applying the secondary effluent from a real chemical wastewater treatment plant. The action mechanisms of the catalytic ozonation for the removal of organics were also analyzed. The results showed that the main active component of the catalyst was highly crystallized CeO2with cubic fluorite structure and this structure remained after incineration processing. The dosage of CeO2enhanced the d2ispersibility of Al2O3and increased th3e pore volume and diameter,which resulted in a high specific surface area of 125 m/g,a huge pore volume of 0.242 2 cm/g and a pore diameter of 7.777 8 nm. The highest removal efficiency of chemical oxygen demand(COD)(42.8%) was obtained under the3following conditions:influent COD concentration of 70-80 mg/L,catalyst dose of 110 g/L,ozone concentration of 18 g/m and pH value of 7.8,respectively. The removal efficiencies of COD remained higher than 40% after 5 repeated uses,which indicated that the catalyst was stable and could serve a relatively longer time. The coexistences of Ce(Ⅲ) and Ce(Ⅳ) in the CeO2speeded up the decomposition of ozone and more ·OH with higher oxidation ability were generated. The predominant reaction contributed to the removal of organics thus changed from direct ozone oxidation to ·OH oxidation. The results obtained in the present study demonstrated that the CeO2/Al2O3catalyst had excellent catalytic characteristics and the catalytic ozonation system was promising in the advanced treatment of wastewater.

        wastewater;catalysts;ozone;CeO2/Al2O3;catalytic ozonation;wastewater advanced treatment

        10.11975/j.issn.1002-6819.2017.01.030

        X703

        A

        1002-6819(2017)-01-0219-06

        張?zhí)m河,周 靖,郭映輝,張海豐,賈艷萍,王旭明. CeO2/Al2O3催化劑的制備表征及在污水處理中的應(yīng)用[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報,2017,33(1):219-224.

        10.11975/j.issn.1002-6819.2017.01.030 http://www.tcsae.org

        Zhang Lanhe,Zhou Jing,Guo Yinghui,Zhang Haifeng,Jia Yanping,Wang Xuming. Preparation and characterization of CeO2/Al2O3and its application on advanced treatment of wastewater[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering(Transactions of the CSAE),2017,33(1):219-224.(in Chinese with English abstract) doi:10.11975/j.issn.1002-6819.2017.01.030 http://www.tcsae.org

        2016-06-20

        2016-11-11

        吉林省科技發(fā)展計劃項目(20150519020JH,20160101295JC)

        張?zhí)m河,男,博士,教授,主要從事水處理理論和技術(shù)的研究。吉林 東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,132012。Email:zhanglanhe@163.com

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