談松林，易健宏

(昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650093)

碳納米管增強(qiáng)陶瓷材料機(jī)理研究現(xiàn)狀

談松林，易健宏

(昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650093)

碳納米管作為一維納米材料，不僅重量輕，還具有強(qiáng)度高、韌性高等優(yōu)異的力學(xué)性能，與工程結(jié)構(gòu)陶瓷材料復(fù)合能夠強(qiáng)韌化陶瓷材料的力學(xué)性能，被認(rèn)為是現(xiàn)代結(jié)構(gòu)陶瓷復(fù)合材料的理想增強(qiáng)體。在綜合了近年碳納米管增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的理論及實(shí)驗方面研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，側(cè)重介紹了碳納米管增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的強(qiáng)韌化機(jī)理，如細(xì)化晶粒增韌、短纖維增韌、碳納米管獨(dú)特的坍塌增韌、多壁碳納米管抽出增韌機(jī)制，并討論了采用剪切滯后理論模型對碳納米管與陶瓷基體的微觀界面結(jié)合力學(xué)性能模擬的研究結(jié)果。分析了國內(nèi)外碳納米管在陶瓷基體中強(qiáng)韌化機(jī)理的實(shí)驗及模擬研究結(jié)果，總結(jié)了當(dāng)前碳納米管增強(qiáng)陶瓷復(fù)合材料的研究困境與存在的問題，并指出了今后理論和實(shí)驗研究的方向。

復(fù)合材料；碳納米管；陶瓷材料；增強(qiáng)機(jī)理；模擬計算

1 前 言

陶瓷材料，特別是現(xiàn)代結(jié)構(gòu)陶瓷材料，不僅具有高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、耐磨損、耐腐蝕等基本屬性，還具有抗壓、抗剪強(qiáng)度高，惡劣環(huán)境下耐腐蝕性、抗氧化性等金屬材料難以相比的獨(dú)特屬性。然而，陶瓷材料內(nèi)部只存在較少的滑移系，在受力過程中不能有效地松弛應(yīng)力，表現(xiàn)出加工難、脆性大、抗拉強(qiáng)度低、幾乎沒有塑性、可靠性差等缺點(diǎn)，這極大限制了陶瓷結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用領(lǐng)域[1]。為了充分發(fā)揮陶瓷材料的獨(dú)特力學(xué)性能優(yōu)點(diǎn)，復(fù)合陶瓷材料的增強(qiáng)研究一直是國際上陶瓷材料研究的熱點(diǎn)之一[2，3]。目前，結(jié)構(gòu)陶瓷材料的增強(qiáng)機(jī)制主要有顆粒增韌、纖維及晶須增韌、應(yīng)力誘導(dǎo)相變增韌等，研究人員希望通過在制備設(shè)計階段使陶瓷材料內(nèi)部發(fā)生上述機(jī)制，改善其脆性，克服陶瓷材料的力學(xué)性能缺陷。

自1991年，日本科學(xué)家Iijima S[4]在高分辨透射電鏡下發(fā)現(xiàn)碳納米管(Carbon Nanotubes, CNTs)以來，其優(yōu)異力學(xué)、光電磁和催化等性能一直是國內(nèi)外新材料的研究熱點(diǎn)。CNTs可以看作由單層或多層石墨烯片沿不同方向卷曲而成，兩端由半圓形的富勒烯端帽封閉，半徑在幾納米到幾十納米不等[5]。每個片層上碳原子通過sp2雜化與周圍的3個碳原子構(gòu)成共價鍵形成六邊形，兩端由五邊形和七邊形參與封閉而成[6]。通過sp2雜化形成的C=C是自然界最強(qiáng)鍵之一，這賦予CNTs極高的強(qiáng)度、韌性及彈性模量，被認(rèn)為是最為理想的結(jié)構(gòu)陶瓷材料增強(qiáng)體[7-9]。近年來國內(nèi)外對CNTs增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的實(shí)驗研究日趨完善，但其復(fù)雜的增強(qiáng)機(jī)制使得基礎(chǔ)理論研究仍處于起步階段。

2 增韌機(jī)制

CNTs不僅具備納米材料的特性，還具有較大的長徑比和獨(dú)特的多層管狀結(jié)構(gòu)，其強(qiáng)化機(jī)制也復(fù)雜多樣。國際上對CNTs增韌陶瓷材料的研究目前主要集中在制備和力學(xué)性能的測試，對增韌機(jī)理及模擬計算的研究嚴(yán)重不足。本文主要介紹了近年來國際上CNTs增強(qiáng)陶瓷材料強(qiáng)化機(jī)理的實(shí)驗及理論研究結(jié)果。

2.1 實(shí)驗研究

2.1.1 纖維增韌機(jī)制

在CNTs增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的制備過程中，網(wǎng)絡(luò)狀均勻分布的CNTs能夠抑制陶瓷基體晶粒長大，起到細(xì)化陶瓷基體晶粒和促進(jìn)致密度的作用，從而提高CNTs-陶瓷復(fù)合材料的機(jī)械性能。Murker J等[10]采用SPS燒結(jié)技術(shù)制備了單壁碳納米管(Single-Wall Carbon Nanotubes,SWCNTs)增強(qiáng)Al2O3復(fù)合陶瓷材料，樣品的制備參數(shù)與性能的關(guān)系如表1所示。研究結(jié)果表明，添加SWCNTs后復(fù)合陶瓷基體的晶粒尺寸明顯小于純Al2O3陶瓷，并且隨著SWCNTs含量增加晶粒尺寸逐步減小，納米復(fù)合陶瓷材料的斷裂韌性也得到提高增加，而強(qiáng)度卻降低。Zhang F等[11]制備了納米CNTs/WC/Co(碳化鎢，WC)硬質(zhì)合金復(fù)合材料，研究表明適量CNTs在合金燒結(jié)過程中會引起合金中碳含量輕微增加，致使液相量增加從而促進(jìn)燒結(jié)致密化進(jìn)程；CNTs與WC晶界相互作用可以一定程度上抑制納米WC的晶粒長大，材料的硬度和韌性同時提高[12]。

表1 SPS燒結(jié)時間和溫度對復(fù)合材料性能的影響[10]

CNTs是一種具有較大長徑比的碳納米材料，因此具備與纖維增韌類似的強(qiáng)化機(jī)制，即CNTs對陶瓷基體裂紋的擴(kuò)展阻礙、橋聯(lián)及CNTs的拔出增韌機(jī)制。目前認(rèn)為正是CNTs的這3種增韌機(jī)制對陶瓷基體載荷有效承載轉(zhuǎn)移而增強(qiáng)了復(fù)合陶瓷材料的斷裂韌性[13,14]。在這3種增韌機(jī)制中，CNTs與陶瓷基體的界面結(jié)合強(qiáng)度決定了不同的增韌機(jī)制：①當(dāng)CNTs與陶瓷基體具有較強(qiáng)的界面結(jié)合時，裂紋垂直于界面擴(kuò)展至CNTs，裂紋被CNTs阻止甚至閉合；②當(dāng)CNTs與陶瓷基體具有較弱的界面結(jié)合時，CNTs與陶瓷基體界面直接剝離，進(jìn)一步應(yīng)變時，CNTs會從基體中拔出；③當(dāng)CNTs與陶瓷基體具有合適的界面結(jié)合時，增韌機(jī)制為3種的模式的混合增韌。如圖1所示，Zhan G D等[15]制備了Al2O3/10vol%SWCNTs復(fù)合陶瓷，從樣品斷口SEM照片中觀察到CNTs的對基體裂紋的橋聯(lián)、偏轉(zhuǎn)及CNTs的抽出增韌機(jī)制。

圖1 CNTs在陶瓷中的增韌機(jī)制：(a)裂紋橋接，(b)裂紋偏轉(zhuǎn)，(c)CNTs拔出[15]Fig.1 Toughening mechanism of CNTs in the composite: (a)crack bridging, (b)crack deflection, (c) CNTs pull-out[15]

2.1.2 碳納米管特有的增韌機(jī)制

在CNTs增韌陶瓷復(fù)合材料中，不同壁數(shù)和直徑大小的CNTs對裂紋的擴(kuò)展也表現(xiàn)出不同的抵抗力。這是因為壁數(shù)較少和直徑較大的CNTs在受力時更容易坍塌形成剪切應(yīng)力帶而吸收基體的斷裂能量，起到增韌陶瓷基體材料的作用。Xia等[16]采用陽極氧化鋁AAO模板，制備出具備定向排列結(jié)構(gòu)的Al2O3/CNTs復(fù)合材料，在壓痕實(shí)驗中觀察到CNTs坍塌形成的剪切應(yīng)力帶，試樣表面CNTs坍塌形成的剪切應(yīng)力帶起到增韌Al2O3陶瓷基體的作用，如圖2所示。

圖2 CNTs坍塌形成剪切帶(如箭頭所示)的SEM照片[16]Fig.2 SEM image showing collapse of the CNTs causing a shear band (indicated by the arrow) for the nanocomposite[16]

在制備多壁碳納米管(Multi-Wall Carbon Nanotubes,MWCNTs)增強(qiáng)陶瓷復(fù)合材料過程中，酸化、純化、官能團(tuán)化及球磨等預(yù)處理工藝不可避免地會在CNTs外層管壁造成缺陷。對于MWCNTs，由于層間相互作用力較小，內(nèi)、外層碳管之間更容易滑移。因此，存在表面缺陷的MWCNTs在承載基體載荷時更容易發(fā)生撕裂而抽出剝離，這種內(nèi)、外層碳管的相互滑移吸收基體載荷同樣能夠起到增韌陶瓷基體的作用。Yamamoto G等[17]在實(shí)驗參數(shù)為1050 ℃、20 MPa、10 min下SPS燒結(jié)制備了Al2O3/MWCNTs復(fù)合陶瓷材料。制備復(fù)合粉體時首先用酸對MWCNTs進(jìn)行純化預(yù)處理2 h。在復(fù)合材料斷裂SEM照片中發(fā)現(xiàn)一部分拔出的MWCNTs變細(xì)了，如圖3a所示。圖3b揭示了這種變化的原因：復(fù)合陶瓷材料在斷裂的過程中，由于MWCNTs與基體良好的界面結(jié)合，MWCNTs外層碳管受力后在缺陷處發(fā)生撕裂，內(nèi)層碳管只受到外層碳管較弱的作用力沒有發(fā)生斷裂而被抽出。MWCNTs在斷裂過程中吸收了基體載荷而起到韌化陶瓷基體的作用，這是MWCNTs獨(dú)特的抽出剝離增韌機(jī)制。

圖3 Al2O3/MWCNTs復(fù)合陶瓷斷裂過程中MWCNT的抽出剝離增韌機(jī)制，(a)酸處理造成MWCNT表面缺陷的SEM照片，斷裂表面的(b)低分辨率與(c)高分辨率TEM照片[17]Fig.3 Toughening mechanism of the Al2O3/MWCNTs composite, (a) SEM image of a nano-defect on MWCNT caused by acid treat, (b) low and (c) high magnified TEM images of the fracture surface[17]

2.2 理論模擬研究

2.2.1 微觀力學(xué)模型

對于纖維增強(qiáng)陶瓷復(fù)合材料，主要采用剪切滯后理論對其力學(xué)性能進(jìn)行分析研究[18,19]。CNTs增韌復(fù)合陶瓷的微觀力學(xué)行為也可以看作是單根CNT在拉力F作用下相對于基體的位移δ之間的關(guān)系，而F-δ的關(guān)系取決于CNT表面與基體間的原子結(jié)合強(qiáng)度。因此，CNT增韌陶瓷復(fù)合材料的斷裂可以分為3個過程：①原子層面上的化學(xué)鍵斷裂；②納米層面上的CNT纖維失效；③宏觀上的裂紋擴(kuò)展[20,21]。如圖4所示，為了更好地闡述和優(yōu)化CNTs-陶瓷復(fù)合材料的斷裂韌性，Chen Y L等[22]采用剪切滯后理論模型計算了單根CNT在拉力F作用下與位移δ之間的關(guān)系，討論了影響CNT增強(qiáng)效果ΔK的因素。

圖4 剪切應(yīng)力模型[22]Fig.4 Schematic diagram of Shear-Lag-Model[22]

對于單根CNT來說，其失效模式可以分為拔出(界面脫粘)和斷裂兩種，這兩種失效模式又取決于CNT長度L和界面結(jié)合強(qiáng)度τ。

圖5 界面長度L對增韌效果的影響[22]Fig.5 Schematic diagram for the effect of the interface length on the toughening enhancement[22]

圖6 界面結(jié)合強(qiáng)度對增強(qiáng)效果的影響[22]Fig.6 Schematic diagram for the effect of the interfacial bonding strength on the strengthening enhancement[22]

2.2.2 其他模擬研究

微觀力學(xué)模型說明CNTs的增強(qiáng)效果與復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度有重要關(guān)系。GouJ等[23]用分子動力學(xué)模擬研究了CNTs增強(qiáng)復(fù)合材料的界面力學(xué)行為，結(jié)果表明良好的界面結(jié)合能夠有效地進(jìn)行載荷傳遞；模擬結(jié)果還表明在分散良好的情況下，CNTs含量為20～30vol%時，復(fù)合材料的韌性能夠提高250～300%。ZhengQ等[24]模擬研究了CNTs增強(qiáng)復(fù)合材料的界面化學(xué)鍵對界面粘合的作用，結(jié)果表明當(dāng)界面化學(xué)鍵數(shù)量僅為5%時，界面剪應(yīng)力增加到1000%，這說明增加界面間化學(xué)鍵數(shù)量，可以極大提高納米管與基體界面之間的剪切應(yīng)力傳遞。

CNTs增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料增強(qiáng)效果的影響因素除了界面結(jié)合強(qiáng)度外，還與CNTs的表面缺陷、尺寸和層數(shù)有直接關(guān)系。XiaoS等[25]研究了CNTs復(fù)合材料中的CNTs表面缺陷情況對斷裂行為的影響。模擬結(jié)果顯示，僅單個原子缺陷便能導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能顯著降低。當(dāng)CNTs中有少部分存在表面原子缺陷時，不僅達(dá)不到增強(qiáng)復(fù)合材料性能目的，反而會降低其性能。TsaiJL等[26]在研究CNTs增強(qiáng)復(fù)合材料時，將CNTs的層數(shù)、管壁間原子力相互作用和CNTs空間比率下的應(yīng)力傳遞等因素引入。結(jié)果表明在相同的空間比率下，SWCNTs比MWCNTs更能有效地傳遞基體載荷。ChenYL等[27]利用剪切滯后模型分析了MWCNTs傳遞基體載荷的力學(xué)行為，模擬過程中考慮了MWCNTs的晶格作用和彈性性能，結(jié)果表明當(dāng)MWCNTs的長度大于特征長度的 5 倍時，即使改變了MWCNTs的層間距、直徑或手性，MWCNTs增強(qiáng)效果的利用率都不能有效提高，這是因為MWCNTs的內(nèi)層不能起到有效增強(qiáng)復(fù)合材料的作用。他們采用同樣的模型研究CNTs/Al2O3基復(fù)合材料界面的力學(xué)性能，結(jié)果表明復(fù)合材料界面的剪切應(yīng)力只集中在納米管的兩端，且剪應(yīng)力的大小與納米管長度無關(guān)，與直徑成正比。

3 結(jié) 語

CNTs具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)及導(dǎo)熱等物理性能，較大的長徑比以及獨(dú)特的一維管狀結(jié)構(gòu)。在陶瓷材料中引入CNTs有望進(jìn)一步提高其機(jī)械性能，同時增加其功能特性，實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)功能一體化。但實(shí)驗研究結(jié)果與理論模擬相差甚遠(yuǎn)，甚至出現(xiàn)性能減弱的現(xiàn)象。這是因為CNTs在陶瓷基體中的增強(qiáng)效果主要取決于CNTs的分散性、界面結(jié)合強(qiáng)度及其結(jié)構(gòu)完整性等因素，而這些因素與復(fù)合材料的制備工藝有著密切的聯(lián)系。復(fù)合材料相關(guān)制備工藝的研究已日趨成熟，然而CNTs在陶瓷基體中的分散特性及增強(qiáng)機(jī)理等研究還缺乏有效的理論模型。因此，針對CNTs的分散及強(qiáng)韌化機(jī)制建立合適的理論模型不僅能提高CNTs增強(qiáng)陶瓷材料的研究效率，還能為拓展CNTs復(fù)合材料的應(yīng)用研究提供理論指導(dǎo)。

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(本文為本刊約稿，編輯 吳 琛)

Research Status of Carbon Nanotubes Reinforced Ceramic Composites

Tan Songlin, Yi Jianhong

(School of Materials Science and Engineering，Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)

Carbon nanotube, as a one-dimension nanomaterial with lightweight, has excellent mechanical properties like high toughness and strength. It can toughen ceramics by composing with engineering ceramics, and is considered as an ideal reinforcement phase in ceramic materials. In this paper, the toughening mechanism of carbon nanotubes (including grain refinement, toughness of short fiber and toughening mechanism of multi-wall carbon nanotubes’ collapse), as well as simulation results of micro mechanical behavior of interface between carbon nanotubes and ceramic matrix by using the Shear-Lag-Model-Based stress analysis were discussed based on experimental and theoretical researches of the carbon nanotubes-ceramic composite. And then the comprehensive analysis of strengthening and toughening mechanism of carbon nanotubes in ceramic matrix is given, the current research problems are summarized and future research directions are considered.

composite material; carbon nanotubes; ceramic materials; reinforced mechanism;analog computation

2015-12-10

談松林，男，1982年生，講師

易健宏，男，1965年生，教授，博士生導(dǎo)師， Email:yijianhong@kmust.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2016.12.08

易健宏

TB383.1

A

1674-3962(2016)12-0932-05