陳琪，朱磊，陳宇輝，李廣彬

(南京醫(yī)科大學康達學院，江蘇連云港222000)

基于二硫綸的離子對配合物的晶體結構及磁性質研究

陳琪，朱磊，陳宇輝，李廣彬

(南京醫(yī)科大學康達學院，江蘇連云港222000)

為了對二硫綸類配合物的晶體結構和磁性質進行研究，采用溶液揮發(fā)法合成了一個新的二硫綸類離子對配合物[(Py)2CH2][Ni(mnt)2]2·2(C3H6O)，并對其進行了表征。該配合物的單晶X射線衍射研究表明，配合物晶體屬于三斜晶系、Pī空間群，磁性質的研究顯示該配合物具有spin-gap磁性質的特點。

配合物；晶體結構；磁性質

0 引言

配位化學的主要研究目標是設計、合成具有新結構和新功能的配合物，其中分子材料就是該領域的熱門研究方向。分子材料往往具有新穎結構，并兼具磁性、導電、光學性質等[1-3]，在材料領域有很大的應用潛能。對于分子材料來說，關鍵的就是設計并合成結構新穎、功能獨特的配體。目前，二硫綸配體是分子材料合成最常用的構建模塊[4-7]。二硫綸配體與過渡金屬配合之后，往往會具有較大的平面共軛結構，電子在該平面結構中高度離域。二硫綸與過渡金屬離子配位之后，一般會生成配合物離子，在此基礎上，選擇性質獨特的抗衡離子，與其結合成性質豐富的晶體。尤為重要的是，在此類晶體結構中，二硫綸的過渡金屬配合物離子的平面共軛結構往往會在一維方向上進行堆積，由于堆積層間距離會有所差異，因此往往伴隨著非常豐富的磁性質，比如鐵磁性、類自旋派爾斯轉變等[8-9]。

在前人的研究基礎上，嘗試合成了一個新的二硫綸類離子對配合物，并培養(yǎng)了晶體，對其晶體結構和磁性質進行了研究。該配合物中二硫綸配合物陰離子為Ni(III)-二硫綸配合物陰離子，陽離子為1,1′-二吡啶甲基陽離子。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所有實驗試劑均由普通試劑公司提供，未經任何預處理。溴化1,1′-二吡啶甲基按照文獻[10]方法合成，使用Perkin-Elmer 240C元素分析儀進行元素分析，用KBr壓片方法在Bruker Vector 22光譜儀上于400～4 000 cm-1范圍測定紅外光譜，XRD在SHIMADZU XRD-6000 X射線衍射儀(Cu 靶)上測定，磁化率采用多晶樣品在MPMS-XL7 SQUID磁測量儀上測定。

1.2 化合物的合成

將0.043 g六水合氯化鎳(0.18 mmoL)和0.064 g二鈉二硫綸(0.35 mmoL)加入25 mL水中溶解，并室溫下攪拌40 min，然后稱取0.025 g溴化1,1′-二吡啶甲基(0.08 mmoL)加入其中，室溫下攪拌2 h，取0.058 g碘單質(0.23 mmoL)加入，室溫攪拌24 h，有沉淀析出，用蒸餾水洗滌沉淀3次，將其置于50 ℃真空干燥箱中烘干。將烘干后的產物溶解于50 mL丙酮溶劑中，室溫下自然揮發(fā)結晶，約7 d后，得到0.031 g黑色長條狀晶體，產率約25%(按照Ni含量計算)。分子式：[(Py)2CH2][Ni(mnt)2]2·2(C3H6O)；紅外光譜(KBr，cm-1)：3 456(w),2 205(s),1 630(w),1 489(m),1 181(w),1 050(w),761(m),686(w),503(w)。

1.3 單晶結構測定方法

在室溫下，使用Bruker CCD APEX II 衍射儀收集單晶結構數(shù)據(jù)。將晶體(0.22 mm × 0.20 mm × 0.18 mm)固定在玻璃毛上，置于CCD 衍射儀中，用Mo Kα射線(λ= 0.071 073 nm)和ω掃描的方式收集數(shù)據(jù)。在1.36°～28.41°范圍內配合物的衍射點/獨立衍射點分別為19 693/7 089。采用SADABS程序進行經驗吸收，用直接法和SHELXTL解出并精修配合物分子結構，用各向異性熱參數(shù)精修所有的非氫原子并經理論加氫法確定氫原子的位置。有關晶體學數(shù)據(jù)詳見表1。配合物中金屬配位結構中鍵長和鍵角見表2。

表1 配合物的單晶結構測試數(shù)據(jù)

表2 配合物中金屬配位結構中鍵長(nm)與鍵角(°)

表2(續(xù))

Symmetry codes:A:-x+1,-y,-z+1;B：-x+1,-y+1,-z。

2 結果與討論

2.1 配合物的晶體結構描述

圖1 配合物的晶胞圖(所有氫原子和溶劑分子省略)

如圖2所示，在晶體結構中，[(Py)2CH2]2+和[Ni(mnt)2]-間隔分列堆積。在陰離子[Ni(mnt)2]-堆積層內，相鄰層之間具有Ni…S、S…S、Ni…Ni和π…π弱相互作用，Ni(III)離子中心形成一維四聚鏈，該鏈內Ni1-Ni1B、Ni1-Ni2、Ni2-Ni2A、Ni1A-Ni2A離子之間的距離分別為5.110 ?、4.267 ?、4.528 ?和4.267 ?。陽離子[(Py)2CH2]2+的堆積方式比較有特點，沿b軸以Z型堆積。毗鄰的吡啶環(huán)之間因為距離較遠，并沒有π…π弱相互作用。在相鄰的丙酮分子和陽離子[(Py)2CH2]2+之間，存在弱的氫鍵作用。

2.2 磁學性質

我們用式(2)擬合配合物的磁化率溫度依賴性。

(2)

式中：α為相應的激發(fā)能分散常數(shù)；Δ為spingap的量級；k為玻耳茲曼常數(shù)；C為相應的磁性雜質貢獻常數(shù)；χ0由核抗磁性與VanVleck順磁性組成。最后得到最佳擬合數(shù)據(jù)為：α=0.002 52emu·moL-1，Δ/κb=388 94.42K，χ0=0.001 20emu·moL-1，C=0.005 50emu·K·moL-1。

如圖3所示，當溫度從300K降到110K，χm值下降得較緩慢。值得注意的是，當溫度從300K降到200K，χm值隨溫度降低近似呈指數(shù)規(guī)律下降，這表明配合物2具有spin-gap磁性質特點。我們嘗試著從結構上解釋這一特點，[Ni(mnt)2]-堆積層間存在著非常弱的分子間相互作用，如π…π作用、范德華力，正是由于這些層間的耦合作用，配合物才具有豐富的磁性質。堆積層間的耦合距離和重疊方式往往決定了層間磁耦合作用。也就是說，此類化合物的磁耦合性質與[Ni(mnt)2]-間耦合距離和重疊模式有很大的關系。當溫度降低時，相鄰的[Ni(mnt)2]-層容易發(fā)生非均勻的滑移，引起堆積層間的距離和重疊方式的改變，因此會伴隨著磁耦合性質的改變。

(a)晶體堆積圖

(b)陰離子堆積側方位展示圖

(c)陽離子堆積圖側方位展示圖

(d)陽離子和溶劑分子之間的氫鍵作用

圖3 配合物的磁性擬合曲線

3 結論

本文采用溶液揮發(fā)法合成了一個新的二硫綸類離子對配合物，并對該配合物進行了單晶X射線衍射和磁性質的研究。單晶結構表明，該配合物結構中陰陽離子間隔分列堆積。磁性質具有spin-gap 的特點，可能是由于溫度降低，[Ni(mnt)2]-堆積層發(fā)生側滑引起的。

[1]游效曾.分子材料-光電功能化合物[M].上海：科學與技術出版社，2001.

[2]HIRAGA H,MIYASAKA H,NAKATA K,et a1.Hybrid molecuIar material exhibiting single molecule magnet behavior and molecular conductivity[J].Inorganic Chemistry,2007,46(23)：9661-9671.

[3]LOREN G K,JACEK J J,RONALD C B,et al.Photo induced charge generation in a molecular bulk Hetero junction material[J].Journal of the American Chemistry Society,2012,134(48):19828-19838.

[4]ALCACER L,MAKI A H.Magnetic properties of some electrically conducting perylene-metaldithiolate complexes[J].Journal of Physical Chemistry,1976,80(17):1912-1916.

[5]KUSAMOTO T,YAMAMOTO H M,TAJIMAN,et a1.Bilayer mott system based on Ni(dmit)2(dmit-1,3-dithiole-2-thione-4,5-dithiolate) anion radicals:two isostructural salts exhibit contrasting magnetic behavior[J].Inorganic Chemistry,2012,51(21):11645-11654.

[6]TENN N,BELLEC N,JEANNIN O,et a1.A single component mo1ecular metal based on a thiazoledithiolate gold complex[J].Journal of the American Chemistry Society,2009,131(46):16961-16967.

[7]FILATREFURCATE A,BELLEC N,JEANNlN O,et a1.Radical or not radical:compared structures of metal (M=Ni，Au) bis-dithiolene complexes with athiazolebackbone[J].Inorganic Chemistry,2014,53(16):8681-8690.

[8]BRANZEA D G,POP F,AUBAN SENZIER P,et a1.A localization versus delocalization in chiral single component conductors of gold bis(dithiolene) complexes[J].Journal of the American Chemistry Society，2016,138(21):6838-6851.

[9]GRIM S O,MATIENZO L J,SWARTZJR W E.X-ray photoelectron spectroscopy of some nickel dithiolate complexes[J].Journal of the American Chemistry Society,1972,94(14):5116-5117.

[10]孟凡青，許東,任詮，等.吡啶鹽二維電荷轉移分子的設計、合成和超極化率的測量[J].化學學報，2000，58(4)：384-389.

[11]李昊，李一志，倪兆平，孟慶金.三種馬來二腈基二硫烯鎳離子對配合物的制備和結構表征[J].無機化學學報.2006，22(7)：1231-1234.

責任編輯：楊子立

The Crystal Structure and Magnetic Property Based on Ion-paired Complex of Dithiolate

CHEN Qi,ZHU Lei,CHEN Yuhui,LI Guangbin

(Kangda College of Nanjing Medical University,Lianyungang 222000)

A new complex of [(Py)2CH2][Ni(mnt)2]2·2(C3H6O) was synthesized via solution evaporation method to research on the crystal structure and magnetic property in dithiolate complexes.The new complex was characterized.The single crystal X-ray diffraction study showed that the complex belongs to a triclinic crystal system and Pī space group.The magnetic property study showed it has the characteristic of spin gap.

complex;crystal structure;magnetic property

10．3969/j．issn．1671-0436．2016．05．012

2016- 07- 16

江蘇省高校自然科學研究面上項目(15KJD150001)；江蘇省大學生創(chuàng)新實踐項目(201513980006X)

陳琪(1988— )，女，碩士，助教。

O61

A

1671- 0436(2016)05- 0053- 05