尹洪峰，何 晨，侯 琴，袁蝴蝶

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陽極氧化Ti3SiC2制備納米孔陣列

尹洪峰，何 晨，侯 琴，袁蝴蝶

(西安建筑科技大學(xué)材料與礦資學(xué)院，西安 710055)

以NH4F和乙二醇為電解液，采用陽極氧化法在Ti3SiC2表面制備納米多孔結(jié)構(gòu)，研究陽極氧化電壓、電解液濃度和氧化時間對納米多孔結(jié)構(gòu)形成的影響。利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)、X射線衍射儀(XRD)和X射線光電子能譜(XPS)對納米多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。結(jié)果表明：孔徑隨著氧化電壓的升高而增大，且延長氧化時間有利于制備孔徑均勻的納米孔；Ti3SiC2試樣經(jīng)陽極氧化后除含有Ti、Si、C元素外，還含有O元素，且以TiO2的形態(tài)存在。

Ti3SiC2；陽極氧化；納米孔；電解液；氧化電壓

陽極氧化法作為一種簡單快速制備納米材料的方法成為國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。1999年，ZWILLING等[1]報(bào)道在含氟電解液中陽極氧化鈦箔制得TiO2多孔膜。2001年，GONG等[2]在鈦基體上利用陽極氧化法在HF水溶液中制備TiO2納米管。隨后，國內(nèi)外對TiO2納米管的制備做了大量的研究工作[3?12]，為了改善納米TiO2的催化性能，不少學(xué)者在陽極氧化的基礎(chǔ)上對其進(jìn)行摻雜或包覆改性，如TOKUDOME等[13]制得N-TiO2納米管，并以異丙醇為降解物測試其光催化活性，與未摻雜的TiO2納米管相比較，其光催化活性得到了提高；趙鵬等[14]在NaHCO3存在下對TiO2納米管熱處理得到C-TiO2納米管，發(fā)現(xiàn)C-TiO2電極在紫外?可見光和可見光區(qū)域都有較大吸收，從TiO2電極的360 nm紅移到C-TiO2的380 nm；孔峻涵等[15]對陽極氧化法制備的TiO2納米管進(jìn)行C包覆改性后，發(fā)現(xiàn)包覆改性后的TiO2納米管對可見光的吸收明顯增強(qiáng)，對亞甲基藍(lán)的光降解率高達(dá)92.7%，相較于改性前TiO2納米管的光降解率提高7.9%。

采用陽極氧化法可在金屬或合金表面原位生成規(guī)則的納米結(jié)構(gòu)，是一種簡單快速制備納米材料的方法。胡飛等[16]采用陽極氧化法在合金TiNb上制備出復(fù)合納米多孔氧化膜，氧化膜的表面孔徑為10~30nm，膜背面的孔徑為20~60 nm，且納米孔的孔間距隨著Nb含量和硝酸濃度的增加而增大。嚴(yán)繼康等[17]陽極氧化Ti-6Al-4V制備出TiO2膜層，氧化膜層呈非晶態(tài)TiO2，膜層表面的微納米結(jié)構(gòu)和大量的羥基(—OH)有利于提高 TiO2膜層的生物活性和骨生長特性。除了鈦及其合金外，人們還開展了在其他閥金屬(如Zr、Hf、Nb、Ta等)表面陽極氧化制備納米薄膜的工作，近年來，出現(xiàn)了采用陽極氧化法制備氧化鋯納米管陣列的報(bào)道[18]。

三元層狀碳化物Ti3SiC2除具有陶瓷的高熔點(diǎn)、高化學(xué)穩(wěn)定性和抗熱震性等性能外，還具有金屬的良好導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性[19]。本文作者采用陽極氧化法，用Ti3SiC2替代金屬Ti作為陽極，石墨作為陰極，NH4F和乙二醇為電解液進(jìn)行氧化，在Ti3SiC2表面制備出納米多孔結(jié)構(gòu)，探討了陽極氧化電壓、電解液濃度和氧化時間對Ti3SiC2表面納米孔形貌、尺寸以及組成的影響，并用SEM、XRD和XPS對其進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣的制備與處理

制備Ti3SiC2的原料為以下3種：TiC粉(粒度≤2.6 μm，純度99.9%，北京興榮源科技有限公司生產(chǎn))，Ti粉(粒度≤45 μm，純度99.5%，寶雞市賽特鈦業(yè)有限公司生產(chǎn))，Si粉(粒度≤45 μm，純度99.5%，中鋼集團(tuán)洛陽耐火材料研究院生產(chǎn))。將原料按摩爾比(TiC):(Si):(Ti)=2:1.2:1進(jìn)行配料，并以無水乙醇為分散介質(zhì)，在行星式球磨機(jī)中濕混3 h，共磨粉干燥后置于石墨模具內(nèi)，在熱壓爐內(nèi)真空條件下，壓力為25 MPa，升溫速率為10 ℃/min，溫度為1500 ℃，保溫時間為3 h熱壓燒結(jié)制備Ti3SiC2。

將制備的Ti3SiC2切割成面積為2 cm2的片狀，進(jìn)行打磨、拋光后，先后放入無水乙醇和去離子水中超聲清洗，烘干待用。

1.2 納米多孔陣列的制備

用艾德克斯電源(型號IT6833)作為恒壓直流電源，Ti3SiC2作為陽極，石墨作為陰極，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NH4F和5%H2O(體積分?jǐn)?shù))的乙二醇溶液為電解液，電解時始終施加磁力攪拌，使電解液濃度均勻。通過改變外加電壓、電解液濃度以及電解時間進(jìn)行陽極氧化實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)完畢后，依次用無水乙醇和去離子水超聲清洗，然后烘干待檢測。

1.3 試樣表征

采用日立公司的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SU8010)對電解前后試樣的形貌和尺寸進(jìn)行表征；采用日本理學(xué)生產(chǎn)的X射線衍射儀(DMAX?2400)對電解前后試樣的物相組成進(jìn)行表征；采用X射線光電子能譜儀(AxisUltra DLD)對電解后試樣的元素組成和氧元素的存在形態(tài)進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化電壓對表面形貌的影響

圖1所示為溫度22 ℃、NH4F濃度1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))及不同電壓條件下Ti3SiC2陽極氧化12 h形成的納米孔的形貌特征。由圖1可看出，當(dāng)電壓為20 V時，試樣表面為小尺寸的多孔結(jié)構(gòu)，且排列密集。隨著外加電壓的升高，孔徑增大，當(dāng)電壓為30 V時，形成彼此獨(dú)立的多孔結(jié)構(gòu)，孔徑約為80 nm。電壓繼續(xù)升高到40 V時，納米孔呈現(xiàn)出有序且規(guī)整的形貌(見圖1(c))，同時，孔徑增大為100 nm。圖1(d)所示為區(qū)域的EDS譜，可見，陽極氧化后試樣表面除有Ti、Si、C元素外，還有O元素，要了解O元素的存在形態(tài)還需進(jìn)一步的表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氧化電壓是影響納米孔形成的重要因素，隨著電壓的升高，孔徑逐漸增大，故通過調(diào)節(jié)氧化電壓可實(shí)現(xiàn)對納米孔尺寸的調(diào)控。

2.2 電解液濃度對表面形貌的影響

圖2所示為溫度22 ℃、氧化電壓30 V、NH4F濃度分別為1.0%、1.5%和2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))條件下通過陽極氧化12 h形成的納米孔的形貌特征。由圖2可看出，當(dāng)NH4F濃度為1.0%和1.5%時，納米孔的孔徑相差不大，約為80 nm；當(dāng)NH4F濃度為2.0%時，孔徑略有增大，約為90 nm。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著NH4F濃度從1.0%增大至2.0%，納米孔的徑向尺寸略有增大，但并不明顯。

圖1 不同電壓下氧化后Ti3SiC2中納米孔的SEM像及EDS譜

圖2 不同濃度NH4F下納米孔的SEM像

2.3 氧化時間對表面形貌的影響

圖3(a)所示為陽極氧化前試樣在低倍掃描電鏡下的斷口形貌。由圖3(a)可知，熱壓燒結(jié)的試樣致密，主晶相為層狀結(jié)構(gòu)的Ti3SiC2晶粒，晶粒與晶粒之間結(jié)合緊密。圖3(b)、(c)、(d)、(e)所示為通過陽極氧化法在溫度22 ℃、NH4F濃度1.5%、電壓30 V、不同反應(yīng)時間條件下形成的納米孔的形貌特征。

從圖3(b)和(c)可以看出，在氧化初期的1和2 h，在試樣表面形成很多微孔，孔徑約為30 nm。隨著反應(yīng)時間的增加，Ti3SiC2會繼續(xù)溶解，納米孔的孔徑會增大，當(dāng)反應(yīng)時間延長至8 h時，Ti3SiC2表面出現(xiàn)了排列有序、孔徑均勻、且有一定深度的多孔結(jié)構(gòu)。

2.4 陽極氧化前后物相組成對比分析

為了解氧化前后試樣的物相組成變化，故用X射線衍射儀對其進(jìn)行表征。圖4(a)所示為氧化前試樣的XRD譜，由圖4(a)可知，主晶相為Ti3SiC2，同時，含有少量的TiC。圖4(b)~(d)所示為選取不同氧化電壓、不同電解液濃度下陽極氧化結(jié)束后試樣的XRD譜。由圖4(b)~(d)可知，晶相組成依然是Ti3SiC2和TiC，陽極氧化后并未見氧化物的衍射峰，原因可能如下：1) 氧化產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)較低。由ALEXANDER等[20]導(dǎo)出的相中第相的衍射強(qiáng)度公式為I=KΦ/(其中I為試樣的相衍射峰的積分強(qiáng)度；K為與試樣的種類、數(shù)量均無關(guān)的常數(shù)項(xiàng)；Φ為試樣中相所占的體積分?jǐn)?shù)；為試樣的平均吸收系數(shù))，由關(guān)系式可知，某物相的衍射峰的衍射強(qiáng)度與物相在樣品中的體積分?jǐn)?shù)成正比；2) 衍射產(chǎn)物為無定形態(tài)，沒有尖銳的衍射峰。故要揭示陽極氧化后表面產(chǎn)物中元素的結(jié)合狀態(tài)需借助其他表征手段。

2.5 X射線光電子能譜結(jié)果分析

圖5所示為NH4F濃度為1.5%、電壓為30 V、氧化12 h后試樣的X射線光電子能譜。由圖5(a)可知，電解后的試樣主要含C、O、Ti、Si、F和N元素，其中F元素和N元素是電解時由電解液NH4F引入的。圖5(b)所示為試樣的O 1s能級的XPS譜，通過Gaussian函數(shù)對其進(jìn)行分峰、擬合后得到兩個峰：531.47 eV和530.22 eV。試樣中有一定量的C元素，531.47 eV處的峰是C—O譜峰。Ti 2p峰由于自旋耦合分裂成2p3/2和2p1/2(見圖5(c))，對Ti 2p3/2峰進(jìn)行擬合后發(fā)現(xiàn)其包含兩個峰，454.24 eV對應(yīng)Ti—C峰，而455.56 eV處則是Ti—O鍵的譜峰。這說明在陽極氧化時，Ti3SiC2中部分鈦與氧結(jié)合生成TiO2，但含量較少。圖5(d)所示為Si 2p的譜線，Si的含量較少，噪音較大，且可以清楚看到Si 2p峰呈不對稱分布，說明其存在形態(tài)并不單一，Si 2p峰由99.13 eV和102.42 eV兩個峰擬合而成，分別對應(yīng)Si—F鍵和Si—N鍵，這是陽極氧化時Ti3SiC2中少量硅與電解液NH4F中F元素和N元素結(jié)合的結(jié)果。

圖3 不同氧化時間下納米孔的SEM像

圖4 陽極氧化后試樣的XRD譜

圖5 陽極氧化后試樣的XPS譜

采用陽極氧化法，以NH4F/乙二醇為電解液，在三元層狀碳化物Ti3SiC2表面制備出納米多孔結(jié)構(gòu)，由XRD結(jié)果可知，在Ti3SiC2試樣中Ti元素的存在形態(tài)不單一(Ti3SiC2和TiC)，當(dāng)電場和氟離子同時作用時，Ti3SiC2試樣表面發(fā)生溶解，其中一部分Ti元素與電解液中的氟離子反應(yīng)，生成了鈦的絡(luò)合物，使得電解液從陽極氧化前的無色變成了黃色；另一部分的Ti元素與水電解生成的O2結(jié)合，生成了TiO2，最終在Ti3SiC2表面留下了一個個獨(dú)立有序的納米孔，從而形成了納米多孔陣列。

3 結(jié)論

1) 陽極電壓是影響Ti3SiC2中納米孔形成的重要因素，隨著電壓的升高，孔徑逐漸增大。

2) 隨著NH4F濃度從1.0%增大至2.0%，Ti3SiC2中納米孔的徑向尺寸略有增大，但并不明顯。

3) 陽極氧化初期，在試樣表面形成很多微孔，隨著反應(yīng)時間的增加，Ti3SiC2會繼續(xù)氧化并溶解，納米孔的孔徑會逐漸增大?？梢?，隨著氧化時間的延長，更有利于制備出排列有序、孔徑均勻、且有一定深度的多孔結(jié)構(gòu)。

4) Ti3SiC2試樣經(jīng)陽極氧化后除含有Ti、Si、C元素外，還含有O元素，且其以TiO2的形態(tài)存在。

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(編輯 龍懷中)

Fabrication of nanopore arrays on Ti3SiC2by anodic oxidation

YIN Hong-feng, HE Chen, HOU Qin, YUAN Hu-die

(College of Materials and Mineral Resource, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China)

Nanopore arrays were fabricated on the surface of Ti3SiC2in ethylene glycol and NH4F electrolyte by anodic oxidation. The influences of anodizing potential, concentration of the electrolyte and anodizing time on the micrograph of the nanopore arrays were investigated. The morphology, size and composition of nanopore arrays were characterized by field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM), X-ray diffractometry (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results show that the average hole diameter increases with the increase of anodizing voltage and the deviation of the hole diameter reduces with extending anodizing time. In addition to containing Ti, Si, C element, Ti3SiC2sample contains O element that exists in the form of TiO2.

Ti3SiC2; anodic oxidation; nanopore; electrolyte; anodizing potential

2015-10-23; Accepted date:2016-03-17

YIN Hong-feng; Tel: +86-13909185139; E-mail: yinhf01@163.com

1004-0609(2016)-12-2589-07

O646

A

2015-10-23；

2016-03-17

尹洪峰，教授，博士；電話：13909185139；E-mali: yinhf01@163.com