李愛菊，陳紅雨*，黃文輝，譚新雨，彭濱

（1. 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣州 廣東 510006；2. 佛山市尤尼電池有限公司，佛山 廣東 528000）

稀土鉛基板柵合金對動力型鉛酸電池性能的影響

李愛菊1，陳紅雨1*，黃文輝2，譚新雨2，彭濱2

（1. 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣州 廣東 510006；2. 佛山市尤尼電池有限公司，佛山 廣東 528000）

本文研究了稀土鉛基板柵合金對動力型鉛酸蓄電池性能的影響。首先選用含稀土元素鑭的鉛基合金板柵組裝成動力型鉛酸蓄電池，根據(jù)《電動汽車用鉛酸蓄電池》（QC/T 742—2006）標(biāo)準(zhǔn)對電池的容量、放電性能、充電接受能力、循環(huán)壽命和裝車行駛里程進行了測試。測試結(jié)果表明：添加稀土元素的電池相對于普通電池，初始容量稍有下降；任何溫度下稀土元素都能提高電池的放電性能，尤其在低溫和高溫時，效果更加明顯；添加稀土元素的動力電池的快速充電接受能力明顯高于普通電池的；稀土添加劑可以提高電動汽車用動力電池的循環(huán)使用壽命。電動汽車行駛結(jié)果表明，前 200 次循環(huán)以內(nèi)，使用稀土鉛基板柵合金電池和普通電池時的行駛里程相當(dāng)，但 200 次循環(huán)使用后，使用普通電池時的行駛里程急劇減少，而用稀土電池在第 600 次循環(huán)時的行駛里程還能達到 38 km。

鉛基板柵合金；動力型鉛酸蓄電池；稀土元素；鑭；電動汽車；快速充電接受能力；循環(huán)壽命

0 引言

隨著世界范圍內(nèi)石油資源的匱乏與環(huán)境污染的加劇，混合動力汽車和純電動汽車等新能源汽車的能源結(jié)構(gòu)調(diào)整已成為全球關(guān)注和研究的熱點。動力電池是電動汽車的核心技術(shù)。鉛酸蓄電池具有價格低、單體電壓高、生產(chǎn)技術(shù)成熟等優(yōu)點，在比功率、浮充壽命、自放電、操作溫度范圍、能量效率、回收率以及經(jīng)濟性等方面具有較大的優(yōu)勢，成為了目前電動汽車動力電池的首選[1]。板柵作為傳導(dǎo)電流和支撐活性物質(zhì)的載體，其合金的性質(zhì)成了決定鉛酸蓄電池性能優(yōu)劣的關(guān)鍵因素之一。目前用于鉛酸蓄電池板柵的合金主要是鉛鈣合金，特別是稀土鉛鈣合金。

稀土元素是一種味精式的添加劑，廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。在板柵合金中添加稀土元素可以提高其電化學(xué)性能[2-4]。筆者研究表明，稀土元素鑭可以抑制陽極氧化鉛和二氧化鉛膜的生長，使活性物質(zhì)與板柵有效緊密地接觸，可基本解決因活性物質(zhì)脫落而導(dǎo)致電池失效的問題[5-6]。

目前對稀土鉛合金的研究主要集中在合金的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能方面，而對于稀土鉛合金在工業(yè)化電池中的應(yīng)用研究幾乎是空白。本文作者在實驗室相關(guān)研究成果基礎(chǔ)之上，與電池企業(yè)合作詳細(xì)研究了稀土元素鑭對動力型鉛酸蓄電池性能的影響。

1 實驗部分

為了驗證稀土鉛基板柵合金對動力型閥控式鉛酸蓄電池性能的影響，本研究選擇電動汽車用 12 V 150 Ah 含鑭鉛基板柵的動力型鉛酸蓄電池。表 1 為實驗電池的板柵設(shè)計參數(shù)。按照常規(guī)的工藝組裝含有稀土鑭和未含稀土的鉛酸蓄電池，并對整個蓄電池的生產(chǎn)過程進行跟蹤。由表 2 可知，兩種電池的基本物理性能幾乎沒有差別。按照《電動汽車用鉛酸蓄電池》（QC/T 742—2006) 行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進行產(chǎn)品性能的試驗與檢測，包括對電池的容量、壽命和裝車行駛里程的測試研究。

表1 板柵設(shè)計參數(shù)

表2 電動汽車用12 V 150 Ah 鉛酸電池基本參數(shù)kg

2 結(jié)果與討論

2.1 容量特性測試

在 25℃下，測定不同小時率的電池容量，放電終止電壓為 10.5 V，連續(xù)測試 3 次得到初始容量（初始容量為 3 次放電的平均值）。從表 3 可以看出，添加稀土的電池的初始容量相對于普通電池略下降。可能是因為未添加稀土鑭的鉛鈣錫鋁合金板柵在充電過程中，表面生成了疏松的 PbO2而導(dǎo)致電池初始容量提高。這也進一步驗證了稀土元素對鉛合金表面 PbO2膜生長的抑制作用[6]。

2.2 電池放電特性

圖1 是電池在 25℃、-20℃和 40℃條件下的 3 小時率放電曲線。由圖 1 可知，在不同的測試溫度下稀土元素都可以提高電池的放電性能，在低溫和高溫時，效果更加顯著。此外，在低溫和高溫時，隨著放電時間的延長，稀土電池的優(yōu)異放電性能表現(xiàn)得更加明顯。其原因可能是稀土元素能夠促進合金表面樹枝狀晶體的生長，不但能增強腐蝕層與活性物質(zhì)間的結(jié)合力，而且能夠提高腐蝕層的導(dǎo)電能力[6]。

圖1 電池在不同溫度下的 3 小時率放電曲線

表3 電動汽車用 12 V 150 Ah 鉛酸電池初始容量Ah

2.3 充電接受能力測試

圖2 是不同類型電池的快速充電接受能力曲線。從圖上可以看出，稀土動力電池 60 min 基本可以實現(xiàn) 100 % 充電，而普通動力電池 60 min 僅充入額定容量的 85 %，牽引電池則更差。

圖2 不同類型電池快速充電接受能力曲線

表4 不同用途 12 V 150 Ah 鉛酸電池循環(huán)過程中電壓差的變化V

圖3 不同電池電壓隨循環(huán)變化曲線

2.4 循環(huán)壽命測試

表4 給出了相同容量的 4 種不同電池循環(huán)使用過程中電壓差值。數(shù)據(jù)顯示，普通電動汽車用電池循環(huán) 500 次后電壓差值達 2.0 V，而電動汽車用稀土電池循環(huán) 500 次后的電壓差值僅有 1.05 V。由此可見，稀土添加劑可以促進電池的循環(huán)使用性能。圖 3 是 4 種電池放電深度（DOD）為 80 % 時的循環(huán)壽命測試結(jié)果。結(jié)果進一步顯示，稀土添加劑可以提高電動汽車用動力電池的循環(huán)使用壽命，這可能是因為稀土添加劑可以改善合金表面氧化膜的結(jié)構(gòu)和性能。導(dǎo)電性良好的樹枝狀氧化膜不但可以提高電池的充放電性能，而且還能夠防止活性物質(zhì)的脫落，提高活性物質(zhì)的利用率和電池的循環(huán)使用壽命[7]。

表5 12 V 150 Ah 電池的裝車行駛里程測試結(jié)果 km

2.5 電池裝車行駛里程測試

表5 是 4 種不同電池的裝車行駛里程測試結(jié)果。稀土鉛基板柵合金電動汽車用電池的初始裝車行駛里程較普通電池稍差；前 200 次循環(huán)以內(nèi)，兩種電池的裝車行駛里程相當(dāng)；但是 200 次循環(huán)使用之后，普通電池的裝車行駛里程急劇下降，稀土電池在第 600 次循環(huán)時的裝車行駛里程還能達到 38 km，明顯優(yōu)于普通電池。

3 結(jié)論

稀土元素添加劑雖然會導(dǎo)致鉛酸蓄電池初始容量小幅度下降，但是對于電池的放電特性、高低溫循環(huán)使用性能和充電接受能力都有很好的促進作用，能夠在一定程度上緩解動力型鉛酸蓄電池因容量早期損失而引起的電池深放電壽命短的問題。

[1]Chen H Y, Li A J, Finlow D E. The Lead and Lead-Acid Battery Industries in China[J]. Journal of Power sources, 2009, 191 (1): 22-27.

[2]Ma?tre A, Vilasi M. Metallurgical and electrochemical approach of Pb-(2wt.%) Sm and Pb (0.08wt.%) Ca (2wt.%) Sm lead alloys[J]. Journal of Materials Science, 2006, 41(19): 6290 -6299.

[3]Li D G, Wang J D, Chen D R. Influence of ytterbium on the electrochemical property of Pb-Ca-Sn alloy in sulfuric acid solution[J]. Journal of Power Sources, 2012, 210: 163-171.

[4]Sadegh Pour-Ali, Mohammad Mosallami Aghili, Ali Davoodi. Electrochemical corrosion behavior of Pb-Ca-Sn-Sm grid alloy in H2SO4solution[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2015, 652: 172-178

[5]Chen H Y, Li S, Li A J, et al. Lead-samarium alloys for positive grids of valve-regulated lead acid batteries[J]. Journal of Power Sources, 2007, 168(1): 79-89.

[6]Zhang Wenqing, Li Aiju, Chen Hongyu, et al. The effect of rare earth metals on the microstructure and electrochemical corrosion behavior of lead calcium grid alloys in sulfuric acid solution[J]. Journal of Power Sources, 2012, 203: 145.

[7]Lakshmi C S, Manders J E, Rice D M. Structure and properties of lead-calcium-tin alloys for battery grids[J]. Journal of Poweres, 1998, 73: 23-29.

Effects of rare-earth lead-base grid alloys on the performances of power lead-acid batteries

LI Aiju1, CHEN Hongyu1*, HUANG Wenhui2, TAN Xinyu2, PENG Bin2
(1. School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou Guangdong 510006; 2. Foshan Union Battery Co., Ltd., Foshan Guangdong 528000, China)

In this paper, the effects of rare-earth-containing lead-base grid alloys on the performances of power lead-acid batteries were investigated. The lead alloy grids with lanthanum (La) were used to assemble the power lead-acid batteries. The capacity, discharge performance, charge acceptance, cycle life and travel distance of electric vehicle (EV) with the lead-acid batteries were tested according to the industry standard named “Lead-acid battery for electric vehicles (QC/T 742—2006) ”. The results showed that La element can effectively improve the discharge performance and quick charge acceptance of lead-acid batteries except for the slightly decreased initial capacity, and prolong the service life of power lead-acid batteries for EVs. The travel distances of EVs showed that the EV withthe rare-earth lead-base grid alloy battery traveled almost as many mileages as that with the ordinary lead-acid battery in the range of 200 cycles, but after 200 cycles, the travel distance had a sudden drop with the ordinary power lead-acid batteries, but that with rare earth batteries can still reach 38 km after 600 cycles.

lead-base grid alloy; power lead-acid battery; rare-earth element; lanthanum; electric vehicle; quick charge acceptance; cycle life

TM 912.1

A

1006-0847(2016)06-251-04

2016-07-18

廣東省教育部產(chǎn)學(xué)研結(jié)合項目《長壽命高分子膜電池的研制與產(chǎn)業(yè)化》（2012B091100185）

*通訊聯(lián)系人