王爾鈞魏安超舒福昌向興金胡伊旭

1.中海石油（中國）有限公司湛江分公司；2.湖北漢科新技術(shù)股份有限公司研究所

東方1-1氣田高溫高壓下封隔液抗CO2腐蝕研究

王爾鈞1魏安超1舒福昌2向興金2胡伊旭2

1.中海石油（中國）有限公司湛江分公司；2.湖北漢科新技術(shù)股份有限公司研究所

東方1-1氣田中深層屬于高溫高壓氣藏且天然氣中CO2含量較高，在完井作業(yè)過程中需要加入封隔液以保持油管與套管間的液柱靜壓力，同時還要防止CO2氣體竄漏而進入環(huán)空，加劇對油管、套管的腐蝕。為了確保井筒的長期安全，開展了在模擬東方1-1氣田腐蝕環(huán)境下，不同鹽水封隔液體系對13Cr和13CrS兩種油管材質(zhì)的腐蝕程度研究。結(jié)果表明：高溫高CO2分壓下，密度為1.46 g/cm3甲酸鹽封隔液對13Cr材質(zhì)的腐蝕嚴(yán)重，極易發(fā)生腐蝕穿孔；由HLTC復(fù)合鹽配制的封隔液對13Cr的腐蝕程度明顯小于甲酸鹽封隔液，對13CrS腐蝕更小，其腐蝕速率均小于0.076 mm/a，可以滿足井筒的長期安全要求，具有進一步推廣價值。

封隔液；甲酸鹽；復(fù)合鹽水；腐蝕；緩蝕劑

東方1-1氣田中深層黃流組一段屬于高溫高壓氣藏，具有高溫、高壓、高含CO2的特征，目的層壓力系數(shù)高達(dá)1.93，溫度高達(dá)141 ℃，CO2含量為11%～50%。在完井作業(yè)過程中，需要在油氣井油管與套管環(huán)形間隙內(nèi)加入封隔液或環(huán)空保護液，以保持油管與套管間的液柱靜壓力，防止內(nèi)外產(chǎn)生壓力差而危及套管，同時要求封隔液在油井整個生產(chǎn)期間保護套管內(nèi)壁與油層套管外壁不受腐蝕［1-2］。特別是對于東方1-1氣田高溫高壓井，天然氣中含大量CO2氣體，盡管封隔液存在于環(huán)空中，一旦發(fā)生竄漏，則同樣有CO2氣體進入環(huán)空與封隔液接觸，必然會加劇封隔液的腐蝕性。為確保井筒的長期安全，有必要開展在模擬東方1-1氣田腐蝕環(huán)境下，封隔液體系對13Cr和13CrS兩種油管材質(zhì)的腐蝕程度研究。

1 實驗方法

Experimental methods

腐蝕試驗參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《油田采出水用緩蝕劑性能評價方法》中的旋轉(zhuǎn)掛片失重法進行的，高溫高壓CO2腐蝕試驗裝置為自制，其中CO2分壓可調(diào)［3］。試驗步驟如下：將試片（材質(zhì)為13Cr和13CrS兩種，尺寸為40 mm×13 mm×2 mm）經(jīng)打磨、清洗去油、干燥稱重后，待用；配制封隔液，加入到腐蝕試驗釜中，向釜中連續(xù)3 h通入純度為99.8%CO2使溶液中CO2達(dá)到飽和后，把已稱重試片在高壓釜旋轉(zhuǎn)試架上安裝好，關(guān)閉高壓釜；通入CO2至壓力達(dá)3 MPa，然后放空，重復(fù)操作3次，以除去試驗介質(zhì)的溶解氧。最后加壓升溫，進行一定時間腐蝕實驗；腐蝕結(jié)束后，取出試片；用加有緩蝕劑的鹽酸清洗除去腐蝕產(chǎn)物，觀察并描述試件表面的成膜狀況，有無點蝕、坑蝕等。干燥后稱重，計算腐蝕速率。腐蝕速率rcorr計算公式為

式中，rcorr為腐蝕速率，mm/a；m1為試驗前的試片質(zhì)量，g；m2為試驗后的試片質(zhì)量，g；S為試片的總面積，cm2；t為腐蝕試驗時間，h；ρ為試片材料的密度，g/cm3。

2 結(jié)果與討論

Results and discussions

2.1 高溫高CO2分壓下甲酸鹽封隔液的腐蝕性

Corrosion of formate packer fluid under high temperature and high CO2differential pressure通常封隔液為無固相鹽水，如NaCl、KCl、CaCl2、 CaBr2、ZnBr2以及HCOONa和HCOOK。依據(jù)不同密度需要，調(diào)節(jié)鹽的種類和濃度，高壓條件需要使用高密度封隔液［4］。用于配制高密度鹽水通常為溴鹽和甲酸鹽，由于CaBr2/ZnBr2其自身具有很強腐蝕性，在高溫高壓井中使用受到限制。而HCOOK鹽水密度最大為1.60 g/cm3，高溫穩(wěn)定性好，不易發(fā)生分解，并且與地層水配伍性好［5］。盡管HCOOK鹽水本身腐蝕性不大，但是仍需要評價甲酸鹽封隔液在有CO2氣體進入后高溫下的腐蝕性。

按照封隔液基本配方（淡水+0.2% NaOH+0.3% PF-OSY除氧劑+緩蝕劑+HCOOK），分別配制密度為1.25 g/cm3、1.35 g/cm3、1.46 g/cm3封隔液，在溫度150 ℃、CO2分壓12.36 MPa條件下評價甲酸鉀封隔液對13Cr的腐蝕程度，實驗結(jié)果見表1，試片腐蝕前后形貌如圖1所示（從左至右：未腐蝕13Cr、1#、2#、3#）。

表1 甲酸鉀封隔液對13Cr腐蝕實驗結(jié)果Table 1 Experiment results of corrosion effect of formate packer fluid on 13Cr

圖1 13Cr試片腐蝕前后形貌對比Fig.1 Appearance comparison of 13Cr specimens before and after the corrosion

由表1和圖1可以看出，采用甲酸鉀鹽水加重封隔液體系，密度越大，對13Cr的腐蝕越嚴(yán)重，其主要原因為：高溫下要阻止CO2腐蝕，關(guān)鍵是要在鋼材上形成致密FeCO3膜；高濃度甲酸鹽具有鰲合作用，可溶解FeCO3腐蝕產(chǎn)物，破壞了保護膜的形成。當(dāng)封隔液密度為1.46 g/cm3時，腐蝕速率高達(dá)10.291 mm/a。如果選用?73.0 mm油管，其壁厚為7 mm，按照該腐蝕速率計算，只要不到1年就會出現(xiàn)腐蝕穿孔的情況，導(dǎo)致油套環(huán)空長期帶高壓情況發(fā)生，不能確保油管、套管及井下工具能夠安全工作。

2.2 高溫高CO2分壓下HLTC復(fù)合鹽封隔液的腐蝕性

Corrosion of HLTC composite saline packer fluid under high temperature and high CO2differential pressure

從腐蝕實驗評價結(jié)果來看，甲酸鹽封隔液在其密度為1.35 g/cm3以上時，高溫高CO2分壓下對油管、套管腐蝕嚴(yán)重，不能確保井筒的長期安全。室內(nèi)經(jīng)過大量實驗研究，配制成一種復(fù)合鹽水HLTC，也與甲酸鹽鹽水一樣具有高溫穩(wěn)定性好、與地層水配伍性好等優(yōu)點。

按照封隔液基本配方（淡水+0.2% NaOH + 0.3% PF-OSY除氧劑+緩蝕劑+HLTC復(fù)合鹽）配制密度為1.46 g/cm3封隔液，在溫度150 ℃、CO2分壓12.36 MPa條件下評價HLTC復(fù)合鹽封隔液對13Cr和13CrS的腐蝕程度，實驗結(jié)果見表2，試片腐蝕前后形貌如圖2所示（從左至右：未腐蝕13CrS、4#、5#、6#）。

表2 HLTC復(fù)合鹽封隔液對13Cr和13CrS腐蝕實驗結(jié)果Table 2 Experiment results of corrosion effect of HLTC composite saline packer fluid on 13Cr and 13CrS

圖2 試片腐蝕前后形貌對比Fig.2 Appearance comparison of specimens before and after the corrosion

由表2和圖2可以看出，由HLTC復(fù)合鹽配制的密度為1.46 g/cm3封隔液在高溫高CO2分壓下對13Cr的腐蝕程度明顯小于甲酸鉀封隔液，且試片表明無明顯點蝕或坑蝕。相比較而言，由于13CrS比13Cr更耐腐蝕，HLTC復(fù)合鹽封隔液在高溫高CO2分壓下對13CrS腐蝕更小。選用5%JLB和1%HLN緩蝕劑，13CrS腐蝕速率為0.064 mm/a（小于0.076 mm/a），可以滿足井筒的長期安全要求。

2.3 高溫高CO2分壓下HLTC復(fù)合鹽封隔液U-bend實驗研究

U-bend experiment on HLTC composite saline packer fluid under high temperature and high CO2differential pressure

應(yīng)力腐蝕是指由應(yīng)力和腐蝕聯(lián)合作用所產(chǎn)生的材料破壞過程。應(yīng)力腐蝕破壞發(fā)生之前沒有大的塑性變形，是一種滯后的低應(yīng)力脆性破壞，在裂紋擴展階段，其擴展速率比均勻腐蝕要快得多。在各種事故中，應(yīng)力腐蝕引發(fā)的事故占有很高的比例。因此，研究應(yīng)力腐蝕開裂對確保安全生產(chǎn)具有重要意義。

應(yīng)力腐蝕開裂實驗采用U形環(huán)彎曲實驗方法。按照封隔液基本配方（淡水+0.2% NaOH+ 0.3% PF-OSY除氧劑+5% JLB緩蝕劑+1% HLN緩蝕劑+HLTC復(fù)合鹽水）配制密度為1.46 g/cm3封隔液，在溫度150 ℃、CO2分壓12.36 MPa條件下評價HLTC復(fù)合鹽封隔液對13Cr和13CrS的腐蝕，實驗結(jié)果如圖3所示，13Cr和13CrS鋼試片均無裂痕，具有優(yōu)良的耐應(yīng)力腐蝕開裂的能力（從左至右：未腐蝕13Cr，腐蝕13Cr，未腐蝕13CrS，腐蝕13CrS）。

圖3 13Cr和13CrS鋼試片U-bend實驗后形貌Fig.3 Appearance of 13Cr and 13CrS steel specimens after the U-bend experiment

2.4 HLTC復(fù)合鹽封隔液防CO2腐蝕原因分析

The reasons for CO2corrosion resistance of HLTC composite saline packer fluid

國內(nèi)外學(xué)者對CO2腐蝕機理進行了大量研究，認(rèn)為CO2腐蝕其實質(zhì)就是一個酸腐蝕過程，但比在同一pH值的酸溶液中腐蝕更嚴(yán)重，可能是由于CO2能夠?qū)+放電反應(yīng)起催化作用，加快了腐蝕過程。在含CO2油氣田上觀察到的腐蝕破壞，主要由腐蝕產(chǎn)物膜局部破損處的點蝕，引發(fā)環(huán)狀腐蝕或臺地腐蝕導(dǎo)致的蝕坑和蝕孔。這種局部腐蝕由于陽極面積小，則往往穿孔的速度很高。有相關(guān)的研究表明在CO2-H2O體系中，發(fā)現(xiàn)有陽極型應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）［6］。

甲酸鉀本身腐蝕性不大，但在有CO2氣體進入后其腐蝕性顯著增大。認(rèn)為是由于甲酸鹽具有鰲合作用，可溶解致密的FeCO3腐蝕產(chǎn)物，破壞了保護膜的形成。針對此情況，研究開發(fā)出了HLTC復(fù)合鹽水體系，選擇有機膦酸鹽與無機磷酸鹽進行復(fù)配，由于HLTC復(fù)合鹽水呈弱堿性，在遇到CO2時能有效控制體系pH值使其呈中性［7］。HLTC復(fù)合鹽中含有的有機膦酸鹽也是一種緩蝕劑，起到一定的緩釋作用。

3 結(jié)論

Conclusions

（1）高溫高CO2分壓下，甲酸鉀鹽水加重封隔液體系，密度越大則對13Cr的腐蝕越嚴(yán)重，當(dāng)密度為1.46 g/cm3封隔液的腐蝕速率高達(dá)10.291 mm/a，腐蝕嚴(yán)重極易導(dǎo)致油管、套管腐蝕穿孔情況發(fā)生。

（2）HLTC復(fù)合鹽配制的密度為1.46 g/cm3封隔液在高溫高CO2分壓下對13Cr的腐蝕程度明顯小于甲酸鉀封隔液，對13CrS腐蝕更小，其腐蝕速率均小于0.076 mm/a，可以滿足井筒的長期安全要求。該封隔液在高溫高CO2分壓下對13Cr和13CrS的U形環(huán)應(yīng)力腐蝕無裂痕，說明其耐應(yīng)力腐蝕開裂的能力較好。

（3）HLTC復(fù)合鹽由有機膦酸鹽與無機磷酸鹽復(fù)配，具有很好的抗CO2腐蝕能力，適合在含CO2氣田中使用。

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（修改稿收到日期 2016-09-11）

〔編輯 李春燕〕

美國NOV(國民油井)公司推出“模塊化控制壓力鉆井系統(tǒng)”

NOV(國民油井)公司研制出新一代的“MPowerD模塊化控壓鉆井系統(tǒng)”。作業(yè)者可根據(jù)施工需要，選擇不同模塊，組裝成用于不同目的的“控壓鉆井系統(tǒng)”。系統(tǒng)為“閉環(huán)控制”，可在各種作業(yè)環(huán)境下運行?！澳K化控壓鉆井系統(tǒng)”的優(yōu)點是方便作業(yè)者精確控制井眼內(nèi)壓力，通過傳感器預(yù)測早期井涌與鉆井液漏失，減少作業(yè)時間與降低成本。此外，還能精確掌握井壁狀態(tài)，防止井壁坍塌及壓差卡鉆。系統(tǒng)“控壓模塊”是安裝在防噴器上方的“被動式旋轉(zhuǎn)控制器”，其原理為鉆井液通過防噴器上返時，首先流經(jīng)“被動式旋轉(zhuǎn)控制器”的“節(jié)流管匯模塊”，從而隔絕了井眼壓力系統(tǒng)，保證了鉆井過程的壓力調(diào)節(jié)與控制，實現(xiàn)控壓鉆井作業(yè)。

（郭永峰編譯E-mail:guoyf2@cosl.com.cn）

Study on CO2corrosion resistance of packer fluid under high pressure and high temperature in Dongfang 1-1 Gasfield

WANG Erjun1,WEI Anchao1,SHU Fuchang2,XIANG Xingjin2,HU Yixu2
1.CNOOC China Limited Zhanjiang Branch,Zhanjiang 524057,Guangdong,China;
2.Hanke New Technology Research Institute,Hubei Hanke New Technology Co.Ltd.,Jinzhou 434000,Hubei,China

In Dongfang 1-1 Gas Field,the gas reservoirs in the middle and deep strata are of high temperature and high pressure with higher CO2content.In the process of well completion,therefore,it is necessary to add packer fluid to keep the hydrostatic pressure between the tubing and the casing.And furthermore,it is necessary to prevent CO2from channeling and leaking into the annulus as it may aggravate the corrosion of tubing and casing.In order to guarantee the wellbore safety for a long term,the corrosion degree of two pipe materials (13Cr and 13CrS) by different saline packer fluid systems was studied in the simulated corrosion environment of Dongfang 1-1 Gas Field.It is shown that under high temperature and high CO2differential pressure,the 13Cr pipe material is corroded seriously and even leaked easily by the formate packer fluid (density 1.46 g/cm3).Compared with the formate packer fluid,the packer fluid containing HLTC composite saline has much lower corrosion degree,and its corrosion effect on 13CrS is much less with corrosion rate lower than 0.076 mm/a.Therefore,it could meet the requirements of long-term wellbore safety and should be popularized further.

packer fluid;formate;composite saline;corrosion;anti-corrosive agent

王爾鈞，魏安超，舒福昌，向興金，胡伊旭.東方1-1氣田高溫高壓下封隔液抗CO2腐蝕研究 ［J］ .石油鉆采工藝，2016，38（6）：813-816.

TE985.6

A

1000-7393（ 2016 ） 06-0813-04

10.13639/j.odpt.2016.06.020

:WANG Erjun,WEI Anchao,SHU Fuchang,XIANG Xingjin,HU Yixu.Study on CO2corrosion resistance of packer fluid under high pressure and high temperature in Dongfang 1-1 Gasfield［J］.Oil Drilling &Production Technology,2016,38(6):813-816.

中海石油（中國）有限公司綜合性科研項目“東方13-1氣田高溫高壓鉆完井關(guān)鍵技術(shù)研究”（編號：CNOOC-KJ125ZDXM1 2LTD）。

王爾鈞（1967-），1985年畢業(yè)于江漢石油學(xué)院，現(xiàn)從事油氣井測試和完井工作。通訊地址：（524057）廣東省湛江市坡頭區(qū)22號信箱。電話：0759-3909905。E-mail:wangerj@cnooc.com.cn