張華偉,牛慶欣，趙 可，孫華敏，田原宇，梁 鵬

(山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590)

元素態(tài)Hg0在半焦表面的吸附平衡和動力學(xué)研究

張華偉,牛慶欣，趙 可，孫華敏，田原宇，梁 鵬

(山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590)

利用小型固定床微分反應(yīng)器對制備的原料半焦以及改性半焦吸附材料進行元素態(tài)Hg0吸附平衡和動力學(xué)研究，分別采用Langmuir方程、Freundlich方程和Temkin方程對Hg0吸附平衡數(shù)據(jù)進行擬合，采用顆粒內(nèi)擴散方程、Elovich方程、表觀一級動力學(xué)方程以及準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對Hg0吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)進行擬合。結(jié)果表明，用Langmuir方程可較好預(yù)測原料半焦(HL-SC)對元素態(tài)Hg0的吸附平衡，其吸附動力學(xué)用顆粒內(nèi)擴散模型擬合的線性相關(guān)性最好；鹽酸改性后的半焦(HC-SC)對元素態(tài)Hg0的吸附平衡用Freundlich方程預(yù)測較好，其吸附動力學(xué)符合表觀一級動力學(xué)方程；高錳酸鉀/熱處理組合改性后的半焦(KM-HT-SC)對元素態(tài)Hg0的吸附平衡用Langmuir方程預(yù)測較好，其吸附動力學(xué)符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程。

改性半焦；Hg0吸附；吸附平衡；吸附動力學(xué)

汞作為有毒重金屬，具有生物富集性，現(xiàn)已成為一種全球性污染物。2010年全球排放汞量為1 960 t，其中大部分來源于化石燃料燃燒[1]。為了控制全球范圍的汞排放量，聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署以及世界各國制定了嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)[2-4]。煙氣中的汞主要以顆粒汞(Hgp)、離子汞(Hg2+)以及元素汞(Hg0)的形態(tài)存在[5]。其中Hg0熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，目前其主流的脫除方法是在固體吸附劑表面將Hg0氧化為Hg2+后吸附脫除。常用的吸附劑有碳基吸附劑、層狀礦物類吸附劑等固體吸附劑等[5-11]。

半焦表面有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)和豐富的表面官能團，易于化學(xué)改性，對氣態(tài)污染物有較強的吸附能力，作為一種廉價易得的碳基吸附劑已被廣泛應(yīng)用于煙氣脫硫脫硝等領(lǐng)域[12-14]，近年來開始出現(xiàn)半焦用于煙氣脫汞的相關(guān)報道[15-19]。

元素態(tài)Hg0在半焦吸附劑表面的吸附機理和吸附動力學(xué)可以對半焦的活化及表面改性技術(shù)提供理論支持，受到了研究者的重視。張海茹等[20-21]研究了Hg0在活性焦表面的吸附機理，發(fā)現(xiàn)在吸附過程中主要是化學(xué)吸附，且遵循準(zhǔn)二級動力學(xué)反應(yīng)模型。課題組前期研究結(jié)果表明[22-24]，鹽酸改性后的半焦(HC-SC)和高錳酸鉀與熱處理組合改性后的半焦(KM-HT-SC)均對元素態(tài)Hg0有優(yōu)異的吸附效果，為了進一步分析Hg0在半焦表面的吸附機理，運用小型固定床微分反應(yīng)器對Hg0在原料半焦及兩種改性半焦表面的吸附平衡和吸附動力學(xué)進行研究。

1 實驗

1.1 半焦樣品制備

以內(nèi)蒙古霍林河褐煤為原料，先將煤樣置于700 ℃馬弗爐中，在N2氣氛下干餾1 h，待煤樣降至室溫后，將其破碎至80～100目(165～198 μm)，即得所需半焦，記為HL-SC。

取10 g HL-SC樣品浸漬在25%的HCl溶液中24 h(V固∶V液=1∶3)，反應(yīng)結(jié)束后洗滌樣品至中性，過濾、干燥后，得到酸處理后的半焦，并記作HC-SC。

取10 g HL-SC樣品浸漬在0.06 mol/L 100 mL的KMnO4溶液中，90℃恒溫水浴加熱4 h，后將樣品洗滌、 過濾、干燥，將干燥后的固體置于N2氣氛中290 ℃熱處理2 h，冷卻至室溫后得到KMnO4/熱處理組合改性半焦，記作KM-HT-SC。

圖1 小型固定床吸附Hg0反應(yīng)器Fig.1 Experimental device for adsorption of Hg0

1.2 實驗裝置及方法

采用圖1所示的小型固定床反應(yīng)器進行Hg0的吸附動力學(xué)實驗，該裝置主要由三部分組成：模擬煙氣裝置、吸附反應(yīng)裝置和尾氣檢測裝置。實驗過程中氣體空速為12 500 h-1，吸附劑粒度為165～198 μm，吸附溫度范圍為30～140 ℃，汞進口濃度范圍為12～54 μg/m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素態(tài)Hg0的吸附平衡

2.1.1 吸附平衡方程

氣體在固體表面的吸附平衡，可以用Fritz和Schlünder[25]提出的多元吸附關(guān)聯(lián)方程描述。本實驗是元素Hg0的吸附，可將其簡化為單一成分的吸附系統(tǒng)進行計算，常用的方程有Langmuir方程、Freundlich方程和Temkin方程，如表1所示。

表1 吸附平衡方程Tab.1 Adsorption equilibrium equation

2.1.2 元素態(tài)Hg0的平衡吸附量

設(shè)定吸附溫度為30 ℃，進行HL-SC、HC-SC和KM-HT-SC三種半焦對Hg0的吸附平衡實驗，汞進口濃度分別為12、30、40、54 μg/m3。當(dāng)Hg0的脫除率低于0.10時，可以認(rèn)為吸附反應(yīng)基本達到平衡。實驗數(shù)據(jù)如圖2，對圖中吸附曲線進行定積分計算，即可得到不同濃度時三種半焦表面元素態(tài)Hg0的平衡吸附量。

圖2 汞進口濃度對HL-SC (a)、HC-SC (b)和KM-HT-SC (c)三種半焦除汞性能的影響Fig.2 Influence of mercury inlet concentrations on the mercury removal efficiency of HL-SC (a), HC-SC (b) and KM-HT-SC (c) semi-coke

2.1.3 吸附平衡線性擬合

根據(jù)計算得到的三種半焦的平衡吸附量，分別對1/qe～1/Ce、lnqe～lnCe以及qe～lnCe作圖，可分別得到三種半焦的Langmuir、Freundlich和Temkin方程的線性擬合結(jié)果，見圖3和表2?？梢钥闯?，吸附溫度為30 ℃時，Langmuir方程對Hg0在HL-SC和KM-HT-SC半焦表面吸附平衡的擬合效果最佳，線性相關(guān)系數(shù)R2可分別為0.996和0.991。Freundlich方程對Hg0在HC-SC表面吸附平衡的擬合效果最佳，線性相關(guān)系數(shù)R2可達到0.998。因此，可以推測Hg0在半焦表面的吸附平衡與半焦的改性方法有關(guān)，利用Langmuir方程可較好預(yù)測Hg0在HL-SC和KM-HT-SC表面的吸附平衡，而利用Freundlich方程可較好地預(yù)測Hg0在HC-SC表面的吸附平衡。

圖3 30℃時三種半焦表面汞的Langmuir方程(a)、Freundlich方程(b)、Temkin方程(c)數(shù)據(jù)擬合Fig.3 Linear fitting of Langmuir equation (a), Freundlich equation(b), Temkin equation(c) of 3 kinds of semi-coke at 30℃

表2 三種半焦表面汞的吸附平衡等溫吸附方程式的擬合參數(shù)Tab.2 Linear fitting parameters of mercury adsorption equilibrium of semi-coke

注：R2≤0.98，模型相關(guān)性為差；0.98≤R2≤0.99，模型相關(guān)性為較好；R2≥0.99，模型相關(guān)性為好。

2.2 元素Hg0的吸附動力學(xué)

2.2.1 吸附動力學(xué)模型

元素態(tài)Hg0在半焦表面的吸附過程分為氣膜擴散、微孔擴散和表面吸附三個過程。Hg0分子在半焦表面孔隙中的內(nèi)擴散速率、在半焦表面吸附活性位上的反應(yīng)速率等因素均可影響其吸附速率。為分析Hg0在半焦表面的脫除機制，采用了四種動力學(xué)模型：顆粒內(nèi)擴散方程、Elovich方程、表觀一級動力學(xué)方程以及準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程，如表3所示。

表3 四種吸附動力學(xué)方程Tab.3 Four kinds of adsorption kinetics equations

2.2.2 HL-SC樣品線性擬合

汞進口濃度為30 μg/m3，吸附劑用量為0.50 g，HL-SC分別在30、60、100、140℃時氣態(tài)汞的脫除量隨時間的變化關(guān)系如圖4所示。可以看出，在相同時間內(nèi)，原料半焦對元素態(tài)Hg0的吸附量隨著吸附溫度的升高而降低，具有典型的物理吸附特征。

圖4 不同溫度條件下HL-SC表面汞的吸附量Fig.4 Mercury adsorption quantity of HL-SC at different adsorption temperatures

對不同溫度時Hg0在HL-SC表面的吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)進行線性擬合，擬合結(jié)果見圖5和表4?？梢钥闯觯€性相關(guān)性最好的模型為顆粒內(nèi)擴散模型，其R2值最接近于1，隨著吸附溫度的增加，該模型相關(guān)性逐漸增強，在60、100和140℃時均有良好的擬合效果。這說明HL-SC吸附Hg0的過程主要是微孔擴散過程，而非化學(xué)吸附控制機制。因此可以推斷HL-SC的比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)、微孔所占比例、微孔孔徑以及微孔類型等表面性質(zhì)是決定其除汞效率的關(guān)鍵因素，Hg0在HL-SC顆粒之間以及顆粒內(nèi)部孔隙中的擴散過程是決定吸附反應(yīng)速率的主要因素。

根據(jù)擬合結(jié)果，采用Weber & Morris顆粒內(nèi)擴散模型分析氣態(tài)Hg0分子在HL-SC表面的吸附動力學(xué)參數(shù)。通過計算可以得到HL-SC分別在30、60、100和140℃時對氣態(tài)Hg0的吸附速率常數(shù)，根據(jù)阿倫尼烏斯公式進一步求出氣態(tài)Hg0分子在HL-SC表面的吸附表觀活化能Ea為19.462 kJ/mol。

2.2.3 HC-SC樣品線性擬合

對HC-SC半焦進行汞動力學(xué)吸附實驗，得到HC-SC分別在30、60、100、140℃時對Hg0的吸附量隨時間的變化關(guān)系，如圖6所示。HC-SC對元素態(tài)Hg0的吸附量隨著吸附溫度的升高而增加的趨勢，表現(xiàn)出典型的化學(xué)吸附特征。利用Elovich方程、表觀一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型3個吸附動力學(xué)方程對不同溫度時氣態(tài)汞在HC-SC表面的吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)進行線性擬合，得到不同模型的擬合結(jié)果見圖7和表5。

圖5 HL-SC表面汞的顆粒內(nèi)擴散方程擬合(a)、Elovich方程擬合(b)、表觀一級動力學(xué)方程擬合(c)、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合(d)Fig.5 Linear fitting of particle diffusion model (a), Elovich equation (b), apparent first-order kinetics model (c) and quasi-second kinetics model (d) of mercury on HL-SC

表4 HL-SC表面汞的吸附動力學(xué)擬合參數(shù)Tab.4 Fitting parameters of mercury adsorption kinetics of HL-SC

圖6 不同溫度條件下HC-SC表面汞的吸附量Fig.6 Mercury adsorption quantity of HC-SC at different adsorption temperatures

與HL-SC表面汞的吸附動力學(xué)不同，在4個吸附溫度條件下，Elovich方程的擬合結(jié)果顯然均不呈線性關(guān)系；準(zhǔn)二級動力學(xué)模型在吸附溫度分別為30℃和60℃時擬合效果較好，但是在吸附溫度為100℃和140℃時擬合效果很差；表觀一級動力學(xué)模型在4個吸附溫度條件下的擬合效果最佳，這說明當(dāng)吸附溫度在30～140℃時，氣態(tài)Hg0在Cl-SC表面的吸附符合表觀一級動力學(xué)方程，表現(xiàn)出典型的化學(xué)吸附特征。氣態(tài)Hg0的吸附速率與半焦表面未被吸附的量成正比，此時吸附反應(yīng)速率的決定步驟是氣態(tài)Hg0在半焦表面有效活性位上的化學(xué)反應(yīng)過程。研究表明吸附劑表面的C—Cl官能團是Hg0氧化和吸附的活性位，因此HL-SC表面C—Cl官能團的含量是決定其除汞性能的主要因素。

根據(jù)擬合結(jié)果，采用表觀一級動力學(xué)模型分析氣態(tài)Hg0分子在Cl-SC表面的吸附動力學(xué)參數(shù)。根據(jù)阿倫尼烏斯公式進一步求出氣態(tài)Hg0分子在Cl-SC表面的吸附表觀活化能Ea為19.993 kJ/mol。

圖7 HC-SC表面汞的Elovich方程擬合(a)、表觀一級動力學(xué)方程擬合(b)、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合(c)Fig.7 Linear fitting of Elovich equation (a), apparent first-order kinetics model (b), quasi-second kinetics model (c) of mercury on HC-SC

表5 HC-SC表面汞的吸附動力學(xué)擬合參數(shù)Tab.5 Fitting parameters of mercury adsorption kinetics of HC-SC

2.2.4 KM-HT-SC樣品線性擬合

對KM-HT-SC半焦進行汞動力學(xué)吸附實驗，可得到KM-HT-SC在30、60、100、140℃時對Hg0的吸附量隨時間的變化關(guān)系，如圖8所示。可以看出，與HC-SC相似，即該吸附過程也表現(xiàn)出典型的化學(xué)吸附特征。分別利用Elovich方程、表觀一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型3個吸附動力學(xué)方程對不同溫度時Hg0在KM-HT-SC面的吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)進行線性擬合。擬合結(jié)果見圖9和表6。

圖8 不同溫度條件下KM-HT-SC表面汞的吸附量Fig.8 Mercury adsorption quantity of KM-HT-SC at different adsorption temperatures

當(dāng)吸附溫度在30～140℃范圍內(nèi)時，在上述3個動力學(xué)模型中，Elovich方程的擬合結(jié)果最差，顯然不呈線性關(guān)系；吸附溫度分別為60、100和140℃時表觀一級動力學(xué)方程的擬合結(jié)果較好，但是在吸附溫度為30℃時擬合效果較差，擬合結(jié)果未呈線性關(guān)系；在4個吸附溫度條件下，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的擬合效果均比較理想，擬合結(jié)果呈明顯的線性關(guān)系，且相關(guān)系數(shù)均大于0.98。這說明氣態(tài)Hg0在Mn-H-SC表面的吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程。準(zhǔn)二級動力學(xué)模型包含了吸附反應(yīng)的所有過程，如外部氣膜擴散、表面化學(xué)吸附反應(yīng)和顆粒內(nèi)擴散等，推測氣態(tài)Hg0在Mn-H-SC表面的吸附速率不僅與半焦的比表面積、孔徑結(jié)構(gòu)等物理性質(zhì)有關(guān)，還與半焦表面氧化活性位的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。

根據(jù)擬合結(jié)果，采用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型分析氣態(tài)Hg0分子在Mn-H-SC表面的吸附動力學(xué)參數(shù)?？汕蟮脷鈶B(tài)Hg0分子在Mn-H-SC表面的吸附表觀活化能Ea為12.690 kJ/mol。

圖9 KM-HT-SC表面汞的Elovich方程擬合(a)、表觀一級動力學(xué)方程擬合(b)、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合(c)Fig.9 Linear fitting of Elovich equation (a), apparent first-order kinetics model (b), quasi-second kinetics model (c) of mercury on KM-HT-SC

表6 KM-HT-SC表面汞的吸附動力學(xué)擬合參數(shù)Tab.6 Fitting parameters of mercury adsorption kinetics of KM-HT-SC

3 結(jié)論

1) 對30 ℃時Hg0在半焦樣品表面的吸附平衡進行線性擬合，發(fā)現(xiàn)其在不同改性方法制備的半焦表面的吸附過程并不相同。利用Langmuir方程可較好地預(yù)測Hg0在HL-SC和KM-HT-SC表面的吸附平衡，而在HC-SC表面的吸附平衡用Freundlich方程預(yù)測較好。

2) Hg0在HL-SC表面的吸附動力學(xué)參數(shù)用顆粒內(nèi)擴散模型擬合的線性相關(guān)性最好，說明在30～140℃溫度范圍內(nèi)，Hg0在HL-SC表面的吸附反應(yīng)速率主要受微孔擴散過程的影響，而非化學(xué)吸附控制機制。通過計算得到元素態(tài)Hg0分子在HL-SC表面的吸附表觀活化能Ea為19.462 kJ/mol。

3) Hg0在HC-SC表面的吸附符合表觀一級動力學(xué)方程，表現(xiàn)出典型的化學(xué)吸附特征，HL-SC表面C—Cl官能團的含量是決定其除汞性能的主要因素。根據(jù)吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)計算出Hg0在HC-SC表面的吸附表觀活化能為19.993 kJ/mol。

4) Hg0在KM-HT-SC表面的吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，吸附速率同時受到微孔擴散過程和半焦表面有效活性位上的化學(xué)反應(yīng)過程的控制,根據(jù)吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)計算出Hg0在KM-HT-SC表面的吸附表觀活化能為12.690 kJ/mol。

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(責(zé)任編輯：呂海亮)

Adsorption Equilibrium and Kinetics of Elemental Hg0on the Surface of Semi-coke

ZHANG Huawei,NIU Qingxin,ZHAO Ke,SUN Huamin,TIAN Yuanyu,LIANG Peng

(College of Chemical and Environmental Engineering,Shandong University of Science and Technology,Qingdao,Shandong 266590,China)

A bench scale fixed bed reactor was employed to study the adsorption equilibrium and kinetics of elemental Hg0on the surface of raw and modified semi-coke adsorbents were simulated.Langmuir equation, Freundlich equation and Temkin equation were used respectively to fit the adsorption equilibrium data of Hg0and particle internal diffusion equation,Elovich equation,apparent first-order kinetic equation and pseudo-second order kinetic equation were used to fit the adsorption kinetics data of Hg0.The results show that the adsorption equilibrium of Hg0on the surface of raw semi-coke (HL-SC) can be better predicted by Langmuir isotherm equation,and its absorption kinetics has the best linear correlation to the particle internal diffusion model fitting;the adsorption equilibrium of Hg0on the surface of hydrochloric acid modified semi-coke (HC-SC) can be better predicted by Freundlich isotherm equation, and its absorption kinetics conforms to the apparent first-order kinetics equation;and the adsorption equilibrium of Hg0on the surface of potassium permanganate and thermal treating modified semi-coke (KM-HT-SC) can be better predicted by Langmuir isotherm equation,and its absorption kinetics conforms to pseudo-second order kinetic equation.

modified semi-coke;Hg0adsorption;adsorption equilibrium;adsorption kinetics

2016-04-28

國家自然科學(xué)基金項目(51406107,21276146)

張華偉(1980—),男,山西臨汾人,副教授,博士,主要從事大氣污染物的控制研究.E-mail:sdkdzhw@163.com

TQ534.9

A

1672-3767(2017)01-0054-09