程朝歌，史燕妮，吳琪琳,2

（1. 東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620；2. 東華大學 材料科學與工程學院，上海 201620）

化學切割粘膠基碳纖維制備碳量子點

程朝歌1，史燕妮1，吳琪琳1,2

（1. 東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620；2. 東華大學 材料科學與工程學院，上海 201620）

以廢棄的粘膠基碳纖維為碳源，通過化學切割法制備了碳量子點。通過透射電鏡、熒光光譜和傅里葉紅外光譜等對碳量子點的微觀形貌、光物理性質和化學結構進行表征，結果發(fā)現：通過化學切割粘膠基碳纖維制備的碳量子點分散性能良好，保留了碳纖維原有的晶格結構，并且展現出多色彩的熒光效應。

化學切割；粘膠基碳纖維；碳量子點；熒光特性

0 引言

碳量子點（CQDs）是繼石墨烯之后人們發(fā)現的另一類新型零維碳納米材料，一般為尺寸＜10 nm的類球形納米顆粒[1～2]。與傳統的半導體量子點相比，CQDs不僅具有良好的光穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，而且還有優(yōu)異的生物相容性。因此作為傳統半導體量子點的替代物，CQDs已經廣泛應用于生物傳感[3]、細胞成像[4]、光催化[5～6]等領域。目前，研究者主要通過電弧放電、激光刻蝕、水熱法、化學氧化法等方法制備性能各異的CQDs[7～8]。其中，化學氧化法是自上而下制備CQDs的一種常用方法。Peng等[9]通過化學切割瀝青基碳纖維制備出不同尺寸分布的CQDs，并將其用于生物成像。

粘膠基碳纖維是由天然纖維素木材或棉絨轉化而來，生物相容性極好。與瀝青基碳纖維相比，粘膠基碳纖維石墨晶體的尺寸比較小，纖維的結晶度比較低，是一種典型的亂層石墨結構[10]。實驗以粘膠基碳纖維為碳源，通過一步化學切割法獲得CQDs，并對其形貌、光學性能和化學結構進行表征。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

粘膠基碳纖維為東華大學碳纖維生產車間自制；濃硫酸（98%）、濃硝酸、碳酸鈉（國藥集團）；透析袋（截留分子量2000，上海陌易聚）。

1.2 樣品制備

將0.3 g粘膠基碳纖維分散于80 ml濃硫酸和濃硝酸（體積比3∶1）的混合液中，超聲處理2 h，然后在120 ℃下攪拌24 h。待混合液冷卻后，用去離子水稀釋至800 ml。用Na2CO3調節(jié)混合液pH約至8，并用透析袋（截留分子量2000）透析除去鹽離子，即可得到分散均勻、水溶性良好的CQDs水溶液。CQDs的制備機理如圖1所示。

圖1 CQDs的制備機理

1.3 樣品表征

使用日本JEM-2100型場發(fā)射透射電子顯微鏡（FE-TEM）對樣品的表面形貌和尺寸分布情況進行觀察，加速電壓為200 kV。使用日本JASCOFP-6600型熒光光譜儀和美國Lambda 35PerkinElmer型紫外-可見分光光譜儀獲得樣品的光致發(fā)光光譜和紫外-可見光吸收光譜；使用美國Thermo FisherNicolet 6700型傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR）和Renishaw Invia-reflex型激光共聚焦顯微拉曼光譜儀（Raman）分析樣品的化學基團和石墨化結構。

2 結果與討論

2.1 CQDs的形貌表征

圖2-a為CQDs的TEM照片，從圖中可以看出，CQDs是一種近似球形的零維納米顆粒，并且有輕微的團聚現象。進一步通過高分辨率透射電鏡（圖2-b和圖2-c）發(fā)現，CQDs分布相對均勻，并且計算出其平均尺寸在8nm左右。需要注意的是，CQDs顯示出較為明顯的結晶結構（圖2-c），晶面間距約為0.335nm，是典型的石墨相（001）晶面。通過CQDs的選區(qū)電子衍射圖（圖2-d），進一步證實了所得CQDs的晶體結構。

2.2 CQDs的光學性能表征

圖2 CQDs的TEM圖(a)、HR-TEM圖(b～c)、電子衍射圖(d)和粒徑分布圖(e)

圖3 CQDs的紫外吸收和熒光光譜

如圖3中CQDs的紫外可見光吸收光譜（UVVis）所示，CQDs在250～380 nm有較明顯的吸收，其中位于約280 nm的吸收峰對應C=O雙鍵n-π*躍遷，230 nm處的吸收峰對應C=C鍵π-π*躍遷[11]。從圖3中熒光光譜可知，所制備的CQDs在350 nm的激發(fā)光下發(fā)藍光。同時測得CQDs在不同激發(fā)波長下的熒光光譜，如圖4所示，當激發(fā)波長為360～480 nm時，發(fā)射光的波長具有激發(fā)光獨立性，且集中在510 nm附近。當激發(fā)波長為480～590 nm時，發(fā)射光的波長具有激發(fā)光依賴性：隨著激發(fā)光波長的增大，CQDs的熒光強度逐漸減弱，并伴隨紅移現象，發(fā)射光波長移至530～620 nm。這種選擇性激發(fā)光依賴性說明：CQDs在＞480 nm的激發(fā)波長下能帶結構發(fā)生變化，可能是CQDs表面存在豐富的官能團，能夠在不同的激發(fā)波長下形成不同的缺陷，從而使其表現出激發(fā)光波長的依賴性[12～13]。

2.3 CQDs結構的表征

圖5為CQDs的紅外光譜圖。從圖中可以看出：在3 453 cm-1附近出現O-H伸縮振動吸收峰；位于1 620 cm-1和1 420 cm-1處的峰對應C=O伸縮振動；1 131 cm-1處的特征峰對應C-O-C/C-O伸縮振動吸收峰[14]。以上結果表明，CQDs表面存在豐富的含氧基團。正是由于這些官能團的存在，使得所制備的CQDs具有良好的水溶性，為其在生物成像方面的應用奠定了基礎[15]。

為了研究CQDs中碳的狀態(tài)，我們利用拉曼光譜儀對CQDs和原料粘膠基碳纖維進行分析（圖6）。從圖中可以看到，粘膠基碳纖維在1 349 cm-1處出現D峰（C原子的結晶缺陷）；在1 560 cm-1處出現了G峰（C原子SP2雜化）。然而所制備CQDs的G峰幾乎完全消失，表明所制備CQDs的缺陷密集程度大，這可能是由于混酸對碳網平面的破壞造成的。

圖4 CQDs在不同激發(fā)波長下的熒光光譜圖

3 結論

⑴ 以廢棄的粘膠基碳纖維為原料，通過混酸化學切割法制備了尺寸均勻，并且具有良好分散性的CQDs。

圖5 CQDs的紅外光譜

圖6 CQDs與碳纖維的拉曼光譜

⑵ 所制備CQDs在350 nm的激發(fā)光下發(fā)藍色的熒光，并且隨著激發(fā)光波長的變化，表現出激發(fā)光波長依賴性和激發(fā)光波長獨立性的雙重性質。

⑶ 所制備CQDs表面含有豐富的含氧官能團，其良好的水溶性為其在生物應用方面奠定了基礎。

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Preparation of carbon quantum dots by chemical cutting rayon-based carbon fibers

CHENG Chao-ge1, SHI Yan-ni1, WU Qi-lin1,2

( 1. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai 201620 China; 2. College of Materials Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620 China)

Carbon quantum dots were prepared via chemical cutting of rayon-based carbon fibers. The carbon quantum dots were characterized by transmission electron microscopy, fluorescence spectrophotometry and Fourier transform infrared spectrophotometry. The results indicated that the carbon quantum dots had good dispersion stability, reserved the original lattice structure of rayon-based carbon fibers, and exhibited multicolor fluorescence effect.

chemical cutting; rayon-based carbon fibers; carbon quantum dots; fluorescence characteristic

O613.71; TB383

A

1007-9815（2016）04-0020-03

定稿日期:2016-08-05

國家自然科學基金（60975059）；上海市教育委員會科研創(chuàng)新重點項目（14zz069）；國家重點研發(fā)計劃“重點基礎材料技術提升與產業(yè)化”重點專項（2016YFB0303201）

程朝歌（1992-），男，河南洛陽人，博士，主要從事納米碳材料的開發(fā)與應用研究，(電子信箱)smallcheng1992 @163.com。