蔡 黎，秦 吉，遲永杰，唐 蒙

1.中國(guó)石油西南油氣田分公司天然氣研究院（四川成都610213）

2.中國(guó)石油天然氣質(zhì)量控制與能量計(jì)量重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（四川成都610213)

天然氣組成分析中歸一化對(duì)不確定度的影響

蔡 黎1,2，秦 吉1，2，遲永杰1，2，唐 蒙1，2

1.中國(guó)石油西南油氣田分公司天然氣研究院（四川成都610213）

2.中國(guó)石油天然氣質(zhì)量控制與能量計(jì)量重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（四川成都610213)

常規(guī)分析中，天然氣的組成分析可能包含一步歸一化過程，由分析原始數(shù)據(jù)獲取天然氣報(bào)出結(jié)果時(shí)，天然氣的組成及其不確定度均會(huì)有所改變。通過數(shù)學(xué)推導(dǎo)，以歸一化公式和不確定度傳導(dǎo)率為基礎(chǔ)，得出歸一化后不確定度的評(píng)估公式，包括不同組分濃度對(duì)最終不確定度合成影像靈敏系數(shù)的計(jì)算方法，以及各組分濃度之間的相關(guān)系數(shù)處理方法。在理論推導(dǎo)的基礎(chǔ)上，使用國(guó)家一級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和國(guó)家二級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度水平和一組天然氣模擬組成進(jìn)行計(jì)算，得出歸一化前后天然氣各組成的變化規(guī)則，用于指導(dǎo)天然氣分析和天然氣質(zhì)量和計(jì)量參數(shù)計(jì)算。所獲取的計(jì)算原則，可有效服務(wù)于天然氣物性參數(shù)計(jì)算過程中的不確定度評(píng)估。模擬計(jì)算結(jié)果表明，在進(jìn)行歸一化過程后，含量最高的甲烷組分不確定度降低，而其余含量較低的組分不確定度升高。計(jì)算方法的可靠性也通過將模擬計(jì)算結(jié)果與國(guó)外同類計(jì)算方法獲取結(jié)果進(jìn)行比較而得到了證實(shí)。

天然氣組成；不確定度；歸一化；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

天然氣作為能源，其主要用途是作為燃料，發(fā)熱量是天然氣最重要的理化性質(zhì)。除發(fā)熱量外，壓縮因子、密度、相對(duì)密度和沃泊指數(shù)等，也是天然氣使用和計(jì)量的重要參數(shù)。這些參數(shù)的來源，主要依靠天然氣的組成來進(jìn)行計(jì)算[1-3]。我國(guó)的天然氣組成數(shù)據(jù)的獲取主要通過氣相色譜進(jìn)行外標(biāo)法分析。首先使用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行氣相色譜標(biāo)定，通過響應(yīng)數(shù)據(jù)和氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度獲取氣相色譜的響應(yīng)系數(shù)[4-5]。其次，進(jìn)行樣品的分析，結(jié)合樣品的響應(yīng)信號(hào)和響應(yīng)系數(shù)，獲取天然氣組成的原始數(shù)據(jù)。在獲取原始數(shù)據(jù)的過程中，有2種方法：一種是對(duì)天然氣的主要成分甲烷不進(jìn)行分析，在確定除甲烷外的其他組成后，使用差減法獲取甲烷組成；另一種是在分析過程中，測(cè)量包括甲烷在內(nèi)的全部組分的組成，隨后通過歸一化過程，獲取天然氣組成的分析結(jié)果[6-9]。在計(jì)算發(fā)熱量壓縮因子等物性參數(shù)時(shí)，使用GB/T 11062《天然氣發(fā)熱量、密度、相對(duì)密度和沃泊指數(shù)的計(jì)算方法》以及GB/T 17747《天然氣壓縮因子的計(jì)算》等完成[10-13]。以發(fā)熱量為例計(jì)算全過程見圖1。

圖1 天然氣物性參數(shù)間接測(cè)量流程圖

現(xiàn)代計(jì)量學(xué)對(duì)數(shù)據(jù)要求包含量值和不確定度2個(gè)部分。而不確定度概念形成較晚，對(duì)于物性參數(shù)不確定度的評(píng)估過程還在完善中。各物性參數(shù)不確定度的評(píng)定按其量值計(jì)算同樣的步驟進(jìn)行。對(duì)于氣相色譜儀分析過程原始數(shù)據(jù)的不確定度評(píng)定，各組分的不確定度可以由氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度不確定度、氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析組分響應(yīng)值重復(fù)性和樣品分析組分響應(yīng)值重復(fù)性合成。由直接分析原始數(shù)據(jù)獲取報(bào)出數(shù)據(jù)過程中，差減法由于數(shù)據(jù)處理公式相對(duì)簡(jiǎn)單，較容易推導(dǎo)，這里不做贅述。使用歸一化進(jìn)行組成數(shù)據(jù)處理過程中不確定度評(píng)估，英國(guó)國(guó)家物理實(shí)驗(yàn)室的S.Brown等人也進(jìn)行過報(bào)道[11]。由天然氣組成數(shù)據(jù)獲取物性參數(shù)的過程，不確定度的傳導(dǎo)和評(píng)估已有論文進(jìn)行了討論[14-16]。筆者著重探討歸一化過程中，根據(jù)原始數(shù)據(jù)計(jì)算組成數(shù)據(jù)時(shí)，不確定度的變化過程，并模擬國(guó)家一級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和國(guó)家二級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度，討論不同等級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在天然氣組成分析過程中，可能對(duì)最終不確定度產(chǎn)生影響。

1 評(píng)估公式推導(dǎo)

要進(jìn)行歸一化過程的不確定度評(píng)估，首先應(yīng)確定歸一化過程的數(shù)學(xué)模型。歸一化過程的計(jì)算公式見式（1）：

式中：Cx′為歸一化后的x組分濃度；Cx為歸一化前x組分濃度；Ci為歸一化前i組分濃度；N為所有組分的數(shù)量。

而不確定度的評(píng)估按照J(rèn)JF 1059.1-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》進(jìn)行。不確定度評(píng)定公式見式（2）[18]：

式中的r(xi,xj)作為xi,xj的相關(guān)系數(shù)，需要大量的數(shù)據(jù)進(jìn)行協(xié)方差的計(jì)算，計(jì)算公式見式（3）：

主要考查在歸一化過程中，不確定度的變化過程。為簡(jiǎn)化計(jì)算，使得描述的方法更簡(jiǎn)便易用，將相關(guān)系數(shù)做零處理。按此處理后，不確定度評(píng)定公式見式（5）：

2 歸一過程的不確定度評(píng)定實(shí)例

2.1 評(píng)定結(jié)果

以表1中的組成和國(guó)家一級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度水平作為天然氣分析原始數(shù)據(jù)的模擬數(shù)據(jù)，對(duì)天然氣組成進(jìn)行歸一化并評(píng)定不確定度。

表1 歸一化分析實(shí)例

按照公式（1）進(jìn)行偏導(dǎo)計(jì)算，以氮?dú)鉃槔贸龅獨(dú)獠淮_定度對(duì)靈敏系數(shù)計(jì)算公式見式（6）和式（7）：

氮?dú)鈿w一后含量對(duì)原氮?dú)饨M成靈敏系數(shù)：

氮?dú)鈿w一后含量對(duì)其余組成的靈敏系數(shù)：

氮?dú)鈿w一后含量對(duì)氮?dú)庖酝馐Ｓ嘟M分的靈敏系數(shù)計(jì)算公式與公式（7）一致。按公式（6）和公式（7），計(jì)算歸一后的組成對(duì)歸一前組成的靈敏系數(shù)，得到靈敏系數(shù)表（表2）。

使用表2中的靈敏系數(shù)和表1中的絕對(duì)不確定度，以氮?dú)鉃槔?jì)算歸一后氮?dú)獠淮_定度公式及計(jì)算結(jié)果如下：較之其他組分的靈敏系數(shù)小得多。導(dǎo)致歸一化后，甲烷的不確定度（絕對(duì)/相對(duì)）均有較大程度的降低，而其他組分的不確定度幾乎是同步增大。

表2 歸一化過程中不同組分對(duì)歸一化前各組成的靈敏系數(shù)

2.2 不同等級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析實(shí)例計(jì)算

分別使用天然氣分析中所用的國(guó)家一級(jí)和國(guó)家二級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度[19-20]，進(jìn)行歸一后所得天然氣組成的不確定度評(píng)定，結(jié)果見表4。

由表4可知，2個(gè)不同等級(jí)的不確定度水平，最終通過歸一化獲取的組成結(jié)果相同，而不確定度變換規(guī)律類似。大量組分甲烷，其組成不確定度在歸一

完成剩余組分組成歸一化后的不確定度評(píng)估，結(jié)果見表3。從表3可以看出，歸一化過程不僅改變了直接分析各組分的含量數(shù)據(jù)，也同樣改變了各組成的不確定度。由于甲烷是大量組分，除甲烷外所有組分的總量較小，甲烷的靈敏系數(shù)化后有較大程度的降低。主要原因在于，不確定度傳遞過程中，根據(jù)不確定度傳遞率，結(jié)果的不確定度計(jì)算數(shù)據(jù)來源于各原始數(shù)據(jù)的不確定度和靈敏系數(shù)。甲烷作為大量組分，在歸一化過程中，雖然其數(shù)據(jù)源的不確定度較大，但靈敏系數(shù)與其余較少組分含量直接相關(guān)，導(dǎo)致甲烷的靈敏系數(shù)小，最終歸一化后，甲烷的不確定度減小。而剩余少量組分歸一化后不確定度的2個(gè)計(jì)算參數(shù)與甲烷相反，歸一化后不確定度同步上升。

表3 各組分歸一化后的組成濃度及不確定度評(píng)估結(jié)果

2.3 評(píng)定結(jié)果驗(yàn)證

使用Gas.VLE以同樣的數(shù)據(jù)源進(jìn)行計(jì)算（表5），與介紹方法的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明，大量組分甲烷，在歸一化后，其不確定度降低，而其余少量組分均有不同程度的增大。由于不確定度通常使用1位或2位有效數(shù)字，從兩表的對(duì)比結(jié)果來看，若使用2位有效數(shù)字，不確定度評(píng)定結(jié)果存在一定差異，若使用1位有效數(shù)字，2種不確定度評(píng)定結(jié)果一致。這說明描述的計(jì)算方法評(píng)估結(jié)果真實(shí)可用。同時(shí)，不同含量的組分計(jì)算前后不確定度按照不同規(guī)律變化，這樣的變化值得引起天然氣組成分析工作組的注意。在使用組成數(shù)據(jù)進(jìn)行天然氣物性參數(shù)計(jì)算時(shí)，不確定度傳遞及評(píng)估過程中，也應(yīng)注意歸一化過程對(duì)不確定度評(píng)估結(jié)果的改變。

表4 不同等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度水平歸一化后結(jié)果

表5 GasVLE軟件計(jì)算不確定度評(píng)估結(jié)果

3 結(jié)論和建議

1）使用介紹的方法評(píng)估歸一化后天然氣組成的不確定度實(shí)際可行，并且評(píng)定結(jié)果與GasVLE結(jié)果基本一致，確認(rèn)了所介紹方法的準(zhǔn)確性。

2）歸一化過程對(duì)天然氣中大量組分甲烷的不確定度幾乎減小一個(gè)數(shù)量級(jí)，而其余大量組分的不確定度有所擴(kuò)大，值得引起注意。

3）由該方法獲取的天然氣組成不確定度可以進(jìn)一步作為天然氣物性參數(shù)間接測(cè)定不確定度評(píng)估的數(shù)據(jù)源，有助于天然氣物性參數(shù)不確定度的計(jì)算。

[1]黃黎明.中國(guó)天然氣質(zhì)量與計(jì)量技術(shù)建設(shè)現(xiàn)狀與展望[J].天然氣工業(yè),2014,34(2):117-122.

[2]羅勤.天然氣能量計(jì)量在我國(guó)應(yīng)用的可行性與實(shí)踐[J].天然氣工業(yè),2014,34(2):123-129.

[3]付國(guó)忠,陳超.我國(guó)天然氣供需現(xiàn)狀及煤制天然氣工藝技術(shù)和經(jīng)濟(jì)性分析[J].中外能源,2010,15(6):28-34.

[4]李春瑛,韓橋,杜秋芳,等.用天然氣氣相色譜分析儀快速分析天然氣組分及性能參數(shù)[J].化學(xué)分析計(jì)量,2007,16(4): 14-17.

[5]任焱,馮紅年,劉立富,等.色譜分析儀在天然氣計(jì)量中的應(yīng)用[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器,2014,21(5):36-39.

[6]曾文平,穆劍,常宏崗.關(guān)于天然氣組成分析比對(duì)工作的探討[J].石油工業(yè)技術(shù)監(jiān)督,2008,24(8):9-11.

[7]陳賡良.論天然氣組成分析的溯源性[J].石油與天然氣化工,2008,37(3):243-248.

[8]陳福權(quán),裴全斌,張瑋健,等.氣相色譜儀分析天然氣組成的不確定度評(píng)定[J].計(jì)量與測(cè)試技術(shù),2011,38(10):82-84.

[9]趙書云.外標(biāo)-歸一化氣相色譜法測(cè)定天然氣組成[J].色譜, 2002,20(6):587-590.

[10]李佳,王海峰,孫國(guó)華.對(duì)天然氣發(fā)熱量測(cè)定溯源體系的探討[J].中國(guó)計(jì)量,2009（5）:64,67.

[11]周理,陳賡良,潘春鋒,等.天然氣發(fā)熱量測(cè)定的溯源性[J].天然氣工業(yè),2014,34(11):122-127.

[12]全國(guó)天然氣標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).天然氣發(fā)熱量、密度、相對(duì)密度和沃泊指數(shù)的計(jì)算方法:GB/T 11062-2014[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2015.

[13]全國(guó)天然氣標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).天然氣壓縮因子的計(jì)算第2部分:用摩爾組成進(jìn)行計(jì)算:GB/T 17747.2-2011[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012.

[14]蔡黎,唐蒙,遲永杰.天然氣發(fā)熱量間接測(cè)量不確定度評(píng)估方法初探[J].石油與天然氣化工,2015,44(2):101-104. [15]陳賡良.對(duì)天然氣分析中測(cè)量不確定度評(píng)定的認(rèn)識(shí)[J].天然氣工業(yè),2012,32(5):70-73.

[16]陳賡良.天然氣能量測(cè)定的準(zhǔn)確度計(jì)算和不確定度評(píng)定[J].石油工業(yè)技術(shù)監(jiān)督,2008,24(4):5-7.

[17]Andrew SB,Martin JTM,Chris JC,et al.Analysis of natural gas by gas chromatography Reduction of correlated uncertainties by normalization[J].Journal of Chromatography A, 2004,1040:215-225.

[18]全國(guó)法制計(jì)量管理計(jì)量技術(shù)委員會(huì).測(cè)量不確定度評(píng)定與表示:JJF 1059.1-2012[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2013.

[19]韓橋,吳海,李春瑛,等.天然氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與能量計(jì)量[J].計(jì)量技術(shù),2008（10）:25-26.

[20]李春瑛,韓橋,杜秋芳,等.天然氣標(biāo)準(zhǔn)氣體氣相色譜比對(duì)方法的研究[J].天然氣化工,2007,32(1):72-78.

The normalization process may be contained in the conventional composition analysis of natural gas,which makes the composition of the natural gas and its uncertainty will be changed.Based on the normalized formula and the conductivity of the uncertainty,the evaluation formula of the uncertainty after the normalization is obtained by the mathematical deduction,including the calculation formula of the sensitivity coefficient of the influence of different component concentration on the final uncertainty and the processing method of the correlation coefficients among the concentration of different component.On the basis of theoretical deduction,the uncertainty degree levels of the national first-grade gas standard material,the national second-grade gas standard material and a simulated natural gas are calculated,the obtained change rules of the natural gas composition before and after the normalization can be used for guiding the analysis of natural gas and the calculation of natural gas quality and measurement parameters.The obtained calculation principle can effectively serve the evaluation of the uncertainty in the calculation of the physical parameters of the natural gas.The simulation result shows that the uncertainty of the methane with the highest content reduces and the uncertainty of the other components with the lower content increases after the normalization process.The reliability of the calculation method is verified by comparing the simulation result with the results of foreign similar calculation methods.

composition of natural gas;uncertainty;normalization;standard substance

梅

2015-10-10

中國(guó)石油西南油氣田分公司科研項(xiàng)目“甲烷中多組分及發(fā)熱量直接測(cè)定用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究”（編號(hào)：210308-05）。

蔡黎(1983-)，男，博士，主要從事天然氣分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和非常規(guī)天然氣氣質(zhì)方面研究。