李澤天， 張欣華， 韓釋劍， 王 靜， 高傳慧

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042)

聚丁二酸丁二醇酯的改性研究進(jìn)展

李澤天， 張欣華， 韓釋劍， 王 靜， 高傳慧

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042)

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)因其優(yōu)良的機(jī)械性能、可生物降解性及良好的生物相容性而成為人們的研究焦點(diǎn)。本文主要從共聚、共混和擴(kuò)鏈三個(gè)方面對其改性進(jìn)行論述，并介紹了PBS在塑料包裝、生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用，并從PBS的工藝優(yōu)化方面進(jìn)行前景展望。

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)； 改性； 可降解性； 共聚； 共混

塑料自20世紀(jì)初問世以來，給人類社會(huì)帶來了極大的方便。隨著塑料工業(yè)的發(fā)展，高分子材料因其具有更好的物理機(jī)械、光學(xué)、熱力學(xué)及絕緣性能，已經(jīng)在眾多領(lǐng)域代替了傳統(tǒng)的金屬、玻璃、陶瓷、木材等材料，特別是在包裝及日用產(chǎn)品行業(yè)，其應(yīng)用極其廣泛[1]。然而，由于人類的大量使用，廢棄的塑料制品因不能得到有效的處理使得“白色污染”問題日益加重，在經(jīng)濟(jì)發(fā)展與環(huán)境保護(hù)之間的矛盾日益沖突下，可降解材料應(yīng)運(yùn)而生?？缮锝到獠牧夏鼙患?xì)菌、真菌、藻類等微生物在自然條件下，通過化學(xué)、生物或物理作用先分解為小分子，然后進(jìn)一步分解為CO2、H2O等無機(jī)物[2]?？缮锝到獠牧系幕A(chǔ)性研究及工業(yè)化應(yīng)用在過去的二十年間取得了很大的進(jìn)展?？缮锝到飧呔畚锊牧现兄咀寰埘ナ瞧贩N較多的一類，其主要有生物發(fā)酵和化學(xué)合成兩種方法，前者由于成本較高而限制了其廣泛應(yīng)用，后者主要包括縮合聚合和開環(huán)聚合。目前這類聚酯的主要種類有聚乳酸(PLA)、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚羥基鉻酸(PHB)、聚乙醇酸(PGA)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等[3]。

聚丁二酸丁二醇酯因其力學(xué)性能優(yōu)異，易機(jī)械加工，耐熱性好，耐化學(xué)腐蝕及可完全生物降解而備受青睞，成為可降解聚酯中發(fā)展較快的品種之一。作為脂肪族熱塑性聚酯的一種，它主要通過脂肪族二元醇(1,4-丁二醇)和脂肪族二元酸(丁二酸)酯化、縮聚而成。PBS是一種半結(jié)晶型聚酯，結(jié)晶度為35%～45%，玻璃轉(zhuǎn)化溫度約為-32 ℃，熔點(diǎn)為114 ℃，其可加工性能接近于聚乙烯，物理性能接近于聚對苯二甲酸乙二醇酯[4]。然而，隨著高分子工業(yè)的發(fā)展及高分子材料的廣泛應(yīng)用，人們對其綜合性能要求也越來越高。眾多的研究人員將研究的焦點(diǎn)轉(zhuǎn)移到PBS的改性方面，以期得到機(jī)械性能更好，耐熱溫度更高，更易降解的改性PBS高分子材料，本文主要對其改性方面研究進(jìn)展及應(yīng)用進(jìn)行論述。

1 PBS改性研究

1.1 共混改性

共混改性是一種很普遍的聚合物改性手段，主要是指在一種聚合物中混入一種或多種其他的聚合物，從而使原有聚合物的性能得到改變。這一過程中主要涉及到物理反應(yīng)以及少量的化學(xué)反應(yīng)。如今，隨著復(fù)合材料的發(fā)展，聚酯中開始加入一些天然高分子，木質(zhì)纖維類及無機(jī)晶須材料作為共混的一部分，像淀粉[5]、木薯粉[6]、竹粉[7]、紅麻纖維[8]、鈦酸鉀晶須[9]、硫酸鈣晶須[10]等。共混改性中主要分為熔融共混和溶液共混。

1.1.1 熔融共混 熔融共混(也叫熔體共混)，是將需要共混的原料組分(聚合物和聚合物或聚合物和粉體材料)用高溫混煉設(shè)備在基體材料(主要指聚合物)的熔融溫度以上經(jīng)混煉制得均勻聚合物共熔體，然后經(jīng)(擠出)冷卻、粉碎或造粒。設(shè)備主要有雙輥混煉機(jī)、密閉式混煉機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)等。熔融共混聚合物是共混改性中最常用的方法，因其易于產(chǎn)業(yè)化而被普遍應(yīng)用。W.Guo等[11]利用熔融共混技術(shù)借助雙螺桿擠出，將微粒狀的羥磷灰石(HA)填充到PBS中研究其復(fù)合材料的力學(xué)性能和結(jié)晶行為。結(jié)果表明，隨著HA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度逐漸降低，而相對于純的PBS，其拉伸模量顯著增加，最大增幅為66.4%；彎曲強(qiáng)度和彎曲模量也顯著增加，其中HA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)的彎曲模量比純的增加了69%。同時(shí)，少量的HA起到了成核劑的作用，高含量能夠促進(jìn)PBS的異相成核能力。

1.1.2 溶液共混 溶液共混是把高聚物原料組分加入共同溶劑中(或把高聚物原料組分分別溶解后再混合)經(jīng)攪拌溶解混合均勻后，再將溶劑加熱蒸出或加入非溶劑使聚合物的共混物共沉淀。該法對于有共溶劑的聚合物體系尤為適合，常用于實(shí)驗(yàn)研究工作，如判斷相容性等。C.Wan等[12]先將石墨烯分散在二甲基甲酰胺(DMF)中制得不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)/體積分?jǐn)?shù)的GO/DMF混合液，再將PBS溶于三氯甲烷中，然后把得到的含有PBS的溶液和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)/體積分?jǐn)?shù)的GO/DMF混合在一起，制備一系列不同GO含量的PBS/GO混合溶液，攪拌6 h后60 ℃烘干，經(jīng)模壓成型制得低填充量的PBS/GO復(fù)合材料。經(jīng)力學(xué)性能和熱性能分析表明，當(dāng)石墨烯填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量和斷裂能分別增加了53%、70%和100%；其結(jié)晶溫度和結(jié)晶的能力也均隨著石墨烯的增加而增加，這說明加入的GO作為一種成核劑促進(jìn)了PBS的結(jié)晶。

共混改性后的大多數(shù)聚合物的柔韌性降低，結(jié)晶性能和熱穩(wěn)定性增加。由于共混改性大多是基體材料與填充材料直接機(jī)械混合，過程簡單，易于操作。但共混后明顯存在著二者之間界面的附著能力弱，相容性差等缺陷，從而導(dǎo)致扯斷伸長率降低。為解決相容性差的問題，不少研究者在共混前將填充材料先進(jìn)行有機(jī)改性，提高填充材料的親油性使其能更好的與基體材料混合。目前常用的填料的改性方法為表面改性，即采用化學(xué)處理的方法，常用的表面處理劑有硅烷偶聯(lián)劑、硬脂酸及其鹽類等。此外，利用馬來酸酐接枝物作為增溶劑來提高相容性的報(bào)道也屢見不鮮。

1.2 共聚改性

共聚又稱共聚合反應(yīng)，通常由兩種或兩種以上單體共同參與反應(yīng)，形成的大分子聚合物包含兩種或兩種以上重復(fù)單元，這類高聚物被稱為共聚體或共聚物。按照結(jié)構(gòu)單元在大分子鏈中的排列方式，可將共聚物分為四種類型，即無規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。由于PBS的結(jié)晶度較高，導(dǎo)致其生物降解速度較低，且脆性較大，因此，通過共聚改性，改變聚合物的分子結(jié)構(gòu)，有望降低PBS的結(jié)晶度[13]。目前使用較多的共聚成分主要為二元酸和二元醇類，如甲基丁二酸[14]，對苯二甲酸[15]、戊二酸、己二酸、葵二酸、乙二醇、丙二醇、己二醇、1,4-環(huán)己基二甲醇[16]等，此外還有其它的共聚組分，如己內(nèi)酯[17]、聚乙交酯、聚丙交酯[18]等。

M.Bautista等[19]以丁二酸、戊二酸、丁二醇和2-三甲基氯化銨戊二酸為共聚單體，采用鈧催化劑，經(jīng)80 ℃酯化35～40 h和90 ℃縮聚100 h得到了一種丁二酸丁二醇酯-共-戊二酸-共-2-三甲基氯化銨戊二酸的三元離子交聯(lián)聚合物(合成反應(yīng)見式(1))，并以此作為PBS/黏土納米復(fù)合材料的增溶劑。結(jié)果表明，這種三組分的混合物顯著的提高了PBS/CL納米復(fù)合材料的楊氏模量和屈服強(qiáng)度，扯斷伸長率增加的尤為顯著。孫杰等[13]用乙二醇、己二醇、己二酸為原料合成了3種丁二酸類聚酯的共聚物。經(jīng)GPC測試表明，共聚產(chǎn)物具有較高的相對分子質(zhì)量，GPC的測試發(fā)現(xiàn)其熔點(diǎn)和結(jié)晶度均較均聚物低；力學(xué)性能的測試結(jié)果表明拉伸強(qiáng)度有所降低，但斷裂伸長率卻顯著提高，大約是聚丁二酸丁二醇酯的2倍。

相對于共混改性，共聚改性的過程要復(fù)雜的多，往往反應(yīng)時(shí)間比較長，對反應(yīng)溫度的控制要求比較嚴(yán)謹(jǐn)，同時(shí)需要相應(yīng)的催化劑來加快反應(yīng)速率。反應(yīng)物配比的不同常常得到不同末端基團(tuán)的高聚物。因共聚組分的多樣性，得到的PBS共聚物也是多種多樣，性能的改善包括柔韌性的增加，生物降解速率加快，但熔點(diǎn)、結(jié)晶溫度等會(huì)降低，熱穩(wěn)定性減弱。對于共聚改性方面，大多數(shù)只是處于學(xué)術(shù)研究階段，高效催化劑的研制，過程條件的優(yōu)化，綜合性能的改善依然是今后的主攻方向。

1.3 擴(kuò)鏈改性

擴(kuò)鏈的直接目的就是在聚合物分子鏈上通過分子間官能團(tuán)的反應(yīng)接上其它大分子，以此增加聚合物的相對分子質(zhì)量，提高聚合物的機(jī)械性能或加工性能。目前主要通過添加擴(kuò)鏈劑來提高PBS的相對分子質(zhì)量，其原理是通過小分子擴(kuò)鏈劑能與PBS的端基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。常用的擴(kuò)鏈劑主要有環(huán)氧類、異氰酸酯類、酸酐類和噁嘩啉類[20]。S.L.Li等[21]以4,4’-二苯甲基二異氰酸酯(MDI)為擴(kuò)鏈劑，對二羥基封端的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚丁二酸丙二醇酯(PPS)進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，合成了一種新的生物基熱塑性彈性體4,4’-二苯甲基二異氰酸酯(擴(kuò)鏈反應(yīng)見式(2))。其中PPS的玻璃轉(zhuǎn)化溫度較低，作為軟的鏈段提高韌性，PBS的玻璃轉(zhuǎn)化溫度較高，作為硬的鏈段改善剛性。經(jīng)測試結(jié)果表明，隨著PBS組分的增加，結(jié)晶度增加，使得彈性體的扯斷伸長率降低，但楊氏模量增加，拉伸遲滯現(xiàn)象明顯。當(dāng)PPS組分增多時(shí)，彈性體的酶降解速率變快，結(jié)晶能力降低。

尹鳳銀[22]制備的擴(kuò)鏈后的PBS是用六亞甲基二異氰酸酯(HDI)作為擴(kuò)鏈劑，在密煉機(jī)里通過熔融共混反應(yīng)制得。經(jīng)一系列表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)擴(kuò)鏈后聚合物的熔點(diǎn)升高，黏度增大，特別是當(dāng)溫度為150 ℃，HDI和PBS的物質(zhì)的量比為2.5∶1時(shí)，與純的PBS相比，其黏度增大了81.3%。同時(shí)其力學(xué)性能，包括拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率和彎曲強(qiáng)度均得到不同程度的提高，其中扯斷伸長率的增幅達(dá)到了79.4%。然而，隨著HDI的加入，PBS的熔融指數(shù)卻逐漸降低，在150 ℃、n(HDI)/n(PBS)為2.5∶1時(shí)，熔融指數(shù)從392 g/min降到1.491 g/min。

擴(kuò)鏈改性后的PBS高聚物，其相對分子質(zhì)量顯著增大，進(jìn)而表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度，扯斷伸長率的增加，同時(shí)其熔點(diǎn)出現(xiàn)上升。然而，因二異氰酸酯的毒性很大，限制了其在食品與化妝品包裝、農(nóng)用地膜及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用，所以這種用擴(kuò)鏈劑改性PBS來提高其相對分子質(zhì)量的方法未得到長足發(fā)展。因此，今后在擴(kuò)鏈改性方面的研究方向?yàn)閷で蟓h(huán)境友好型擴(kuò)鏈劑，在提高相應(yīng)性能的同時(shí)，對人們的生產(chǎn)和生活不會(huì)產(chǎn)生危害。

PBS的降解性能不僅取決于其分子結(jié)構(gòu)，還與其熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及結(jié)晶度等有關(guān)[23-24]。PBS在降解過程中，微生物首先對其表面進(jìn)行表面侵蝕，然后微生物分泌的各種脂肪酶對PBS鏈的化學(xué)鍵發(fā)生作用，使其降解[25-26]。然而，不同的改性方法，使得PBS的降解原因及難易程度不盡相同。對于簡單的機(jī)械混合，通常能提高PBS的降解速率。這是因?yàn)闄C(jī)械共混中的填充材料與基體材料的相容性差，且填充材料具有很強(qiáng)的親水性，在潮濕的自然條件下，極易與微生物接觸而發(fā)生表面侵蝕。L.Liu等[27]研究了PBS/黃麻纖維復(fù)合材料的降解性能，未經(jīng)過表面改性的黃麻纖維的復(fù)合材料質(zhì)量損失率大于經(jīng)過堿及偶聯(lián)劑處理過的。對于共聚改性的PBS，其降解速率也得到提高，這主要是由其結(jié)晶能力降低所致。S.L.Li等[21]利用聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚丁二酸丙二醇酯(PPS)合成的一種新的生物基熱塑性彈性體，經(jīng)酶解實(shí)驗(yàn)表明，隨著PPS鏈段的增加，彈性體的結(jié)晶度降低，其降解過程中的質(zhì)量損失率逐漸增加，這主要取決于PPS鏈段加入，增加了酯鍵的密度和分子鏈的運(yùn)動(dòng)性。而對于單純加入擴(kuò)鏈劑的擴(kuò)鏈改性，往往會(huì)降低降解速率，張昌輝等[28]指出，相對分子質(zhì)量越大，降解越困難。

2 PBS的應(yīng)用

2.1 包裝行業(yè)

隨著世界各國對環(huán)保意識(shí)的呼聲越來越高，可生物降解材料開發(fā)與應(yīng)用也越來越受到研究人員的追捧。目前，在食品、日用品等方面的一次性餐具、包裝材料的需求日益增大，而市面上所銷售的可降解塑料袋中大多數(shù)還是難降解的聚乙烯成分，只有1/3到1/4是可降解成分[29]。為了尋求一種能代替聚乙烯的可降解材料，PBS因其完全可生物降解性能成為人們追逐的重點(diǎn)材料之一。為了能使PBS更好的降解，用天然可生物降解的高分子改性PBS的報(bào)道越來越多。在淀粉、竹粉、木薯粉、植物纖維這些天然高分子中，應(yīng)用最多的是淀粉填充。馬浩翔[30]用淀粉制備PBS全降解塑料，在相同條件下加入羧酸稀土光敏劑材料的降解現(xiàn)象明顯。獨(dú)特之處在于，羧酸稀土光敏劑使得可降解塑料在土壤掩埋或不見光等避光條件下仍能繼續(xù)氧化降解。因此，羧酸稀土光敏劑能顯著提高降解塑料的降解性能。

2.2 生物醫(yī)學(xué)

在生物醫(yī)學(xué)方面，PBS作為一種無毒，可生物降解及良好生物相容性的高分子材料也存在廣闊的應(yīng)用前景。近年來在藥物控釋、人工皮膚、創(chuàng)傷愈合、牙齒增強(qiáng)、骨組織工程等領(lǐng)域開始出現(xiàn)了一種纖維材料的新應(yīng)用，該纖維材料是采用靜電紡織法制備的聚合物納米纖維。孫淑芬[31]用靜電紡織法在PBS中加入富血小板血漿制備成納米纖維，考察其對成骨細(xì)胞的影響。結(jié)果表明,PBS在適當(dāng)?shù)臐舛群蜅l件下，血小板血漿能成功的轉(zhuǎn)入并制備成PBS/Platelet納米纖維；PBS納米纖維本身及轉(zhuǎn)入血小板血漿的納米材料均能促進(jìn)成骨細(xì)胞的增殖，同時(shí)可促進(jìn)與成骨相關(guān)基因及蛋白的表達(dá)。張世平等[32]以過量的亞硫酸氫鈉為磺化劑，合成了側(cè)基為磺酸基的聚丁二酸丁二醇酯的共聚物P(BS-co-SBS)s，通過動(dòng)態(tài)光散射(DLS) 和透射電鏡( TEM) 的研究發(fā)現(xiàn)，一系列的共聚物P(BS-co-SBS)s均可自組裝形成穩(wěn)定的、具有核殼結(jié)構(gòu)，表面帶有負(fù)電荷的膠束，且載藥和釋藥的結(jié)果顯示，膠束對疏水藥物阿霉素具有一定的緩釋效果。這種高分子膠束材料由完全可降解的脂肪族聚酯自組裝形成，同時(shí)還具有pH響應(yīng)功能，其有望在可控釋放領(lǐng)域得到應(yīng)用。

3 展望

隨著可生物降解材料的發(fā)展，PBS因其具有優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的生物降解性，必將繼續(xù)成為科研人員的研究重點(diǎn)。因PBS仍存在成本和結(jié)晶度較高，強(qiáng)度欠缺等問題，所以列舉了以下幾個(gè)重點(diǎn)，作為今后對PBS的研究考察方向：

(1) 繼續(xù)優(yōu)化PBS的合成方法及工藝，開發(fā)新的催化劑以提高反應(yīng)速率；

(2) 引入親水基團(tuán)增強(qiáng)PBS的親水性，通過共聚或共混改性，改善與無機(jī)材料的相容性，進(jìn)而增強(qiáng)其機(jī)械強(qiáng)度，降低結(jié)晶度；

(3) 解決并保證PBS產(chǎn)品可堆肥難的問題，實(shí)現(xiàn)真正意義上的PBS可完全生物降解。

目前，PBS的應(yīng)用仍主要集中在一次性餐具和食品包裝等行業(yè)，而在生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用大多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，仍需要大量研究人員進(jìn)行深入研究，相信隨著研究的不斷深入與突破，這種無毒、無害、生物降解性及安全性材料必將涉及到眾多領(lǐng)域，得到更加廣泛的應(yīng)用。

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(編輯 閆玉玲)

Research Progress on the Modification of Poly (Butylene Succinate)

Li Zetian, Zhang Xinhua, Han Shijian, Wang Jing, Gao Chuanhui

(SchoolofChemicalEngineering,QingdaoUniversityofScience&Technology，QingdaoShandong266042,China)

Poly (butylene succinate) (PBS) was becoming the research focus of people because of its excellent mechanical properties, biodegradability and good biocompatibility. This paper was mainly discussed the modification of the three aspects, including copolymerization, blending and chain extension, introduced the application of PBS in plastic packaging and biomedical applications, and prospected from the process optimization of PBS.

Poly (butylene succinate) (PBS); Modification; Biodegradability; Copolymerization; Blending

1006-396X(2016)06-0001-05

投稿網(wǎng)址：http://journal.lnpu.edu.cn

2016-05-12

2016-08-20

國家自然基金青年基金資助項(xiàng)目(51308314)；青島市應(yīng)用基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目(15-9-1-101-jch)。

李澤天(1990-)，男，碩士研究生，從事新型功能材料設(shè)計(jì)與合成；E-mail:lizetian001@163.com。

高傳慧(1980-)，女，博士，副教授，從事新型高分子材料及綠色化工研究；E-mail:chuanghuigao@126.com。

TQ050.4+3

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2016.06.001