王少華++王瑞峰++王永強++肖惠銀++古戰(zhàn)文

摘 要：本文從導(dǎo)電粉的基本性質(zhì)出發(fā)，研究了原料和導(dǎo)電粉的加入量對釉面性能和導(dǎo)電性的影響，創(chuàng)新性地通過增加一層化妝土來改善磚形，成功制備出釉面光澤度低、手感好、導(dǎo)電性能優(yōu)良的防靜電陶瓷。掃描電鏡顯示釉中的晶體為鋇長石和具有導(dǎo)電性能的銻摻雜氧化錫，導(dǎo)電晶體和其周邊的熔體層形成整個導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，達(dá)到防靜電的效果。

關(guān)鍵詞：導(dǎo)電粉；銻摻雜氧化錫；防靜電陶瓷；亞光釉

1 引言

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，靜電現(xiàn)象在信息工業(yè)、紡織工業(yè)、航天航空等行業(yè)中普遍存在。靜電在一些敏感儀器和場所中可能會導(dǎo)致致命的危害，所以靜電的預(yù)防對于有易燃、以潛在易爆材料為內(nèi)部結(jié)構(gòu)的建筑物而言是必不可少的。當(dāng)材料的表面電阻達(dá)到105～109 Ω時，積聚的靜電會被盡快地釋放，從而達(dá)到防靜電的效果[1]。然而在需要防靜電的各種場所中，許多材料如陶瓷、木材、玻璃、水泥、涂料、塑料、衣服、鞋等均為絕緣體材料，要使其到防靜電的要求，必須降低電阻[2、3]。

目前廣泛使用的防靜電產(chǎn)品有環(huán)氧和三聚氰胺、PVC防靜電涂料、地板、防靜電橡膠板等高分子材料，其存在易老化、不耐磨、易污染、耐久性和防火欠佳等缺點。而防靜電陶瓷磚在克服上述缺點的同時又兼具了傳統(tǒng)陶瓷墻地磚強度高、抗污能力強、裝飾效果較好的優(yōu)點，是防靜電PVC、水磨石、花崗巖等材料的優(yōu)良替代品[4、5]。近年來防靜電陶瓷已經(jīng)被應(yīng)用于醫(yī)院手術(shù)室、地鐵、能源、國防、航天、航空、電子、石油化工信息及民用生活等領(lǐng)域，具有廣闊的市場空間和發(fā)展前景。

通過比較市場銷售的防靜電陶瓷產(chǎn)品發(fā)現(xiàn)存在價格偏高、表面電阻偏大、釉面光澤度高、表面裝飾性差等缺陷，因此本研究以亞光仿古磚的生產(chǎn)工藝為平臺，通過配方的深入研究、生產(chǎn)工藝路線的創(chuàng)新，開發(fā)出成本合適、亞光、手感好的防靜電陶瓷產(chǎn)品，滿足市場需求，開拓新的發(fā)展方向。

2 實驗內(nèi)容

2.1 樣品制備

實驗原料為工業(yè)純的釉用原料，按配方稱取一定量的原料后，加入適量CMC、三聚和水放入球磨罐中球磨，料：水=2：1，每100 g干料球磨8 min得到釉漿。施釉方式是小試用刮釉或噴釉，中試、大生產(chǎn)則用淋釉。施釉后的樣品在180℃干燥0.5 h后在輥道窯燒成，最高表溫1205℃，燒成時間48 min，得到樣品。

2.2 檢測

樣品的晶相用荷蘭PANalytical XPert PRO型X射線衍射儀進(jìn)行定性分析（XRD），測試條件為：Cu靶Kα，λ=0.154060 nm，管壓為40 kV，管流為40 mA，掃描范圍5° ≤ 2θ ≤ 90°，停留時間8 s。

樣品的顯微結(jié)構(gòu)采用德國ZEISS公司生產(chǎn)的LEO1530VP掃描電鏡，測試參數(shù)如下：分辨率1 nm（20 KV），放大倍數(shù)20～90 000×，加速電壓 0.1 ～30 kV。釉面在測試前用5 vol%的HF溶液腐蝕25 s。樣品的微區(qū)成分可用掃描電鏡配備的能譜儀（Energy dispersive spectrometer，EDS）進(jìn)行測試，測試條件與掃描條件相同。

采用動態(tài)激光散射粒度分析儀（Dynamic Laser Scattering Particle Sizer，DLS）檢測顆粒粒徑，設(shè)備為珠海市歐美克儀器有限公司生產(chǎn)的LS-POP（9）激光粒度分析儀。

采用常州海爾帕電子科技有限公司的HPS2683A型高阻計測量樣品表面電阻，以此判斷樣品的導(dǎo)電能力作為是否防靜電的重要指標(biāo)。測試電壓為500 V，小試的測試距離為30 cm，中試和生產(chǎn)時的測試測試距離為30 cm和整磚的對角線距離。根據(jù)國標(biāo)GB 26539-2011的要求，防靜電陶瓷的電阻值為5×104～1×109 Ω，即0.05～1000 MΩ。

其他的釉面性能如耐化學(xué)腐蝕性、耐污染性和磨耗按照國標(biāo)要求進(jìn)行檢測。

3 結(jié)果與討論

3.1 導(dǎo)電粉的基本性質(zhì)

導(dǎo)電粉是防靜電陶瓷的核心原料，目前常用的導(dǎo)電粉有銻摻雜氧化錫（ATO）、鋁摻雜氧化鋅（AZO）、TiC和TiB等，其中ATO因其良好的抗靜電性、耐候性和穩(wěn)定性被大量應(yīng)用于導(dǎo)電纖維、橡膠、塑料和陶瓷中用作導(dǎo)電填料。本項目即選用銻摻雜氧化錫（ATO）導(dǎo)電粉

首先對導(dǎo)電粉的基本性質(zhì)進(jìn)行了檢測。圖1為導(dǎo)電粉的XRD圖，顯示含有氧化錫（SnO2）和氧化銻（Sb2O3）兩種晶體，與原料成分一致。Sb進(jìn)入SnO2后形成ATO固溶體，Sb不改變SnO2的晶體結(jié)構(gòu)但會賦予其優(yōu)良的導(dǎo)電性能，所以ATO的晶格參數(shù)與SnO2相同，具有相同的衍射峰。Sb2O3衍射峰來源于未進(jìn)入SnO2晶格中的游離Sb2O3。

圖2為導(dǎo)電粉的掃描電鏡圖。導(dǎo)電粉由粒徑0.1～0.3 μm和>0.5 μm的顆粒組成，整體分布均勻、團(tuán)聚較少，這得益于導(dǎo)電粉的制備方法是液相法：首先將SnCl4·5H2O和SbCl3溶于強酸溶液，然后與堿液反應(yīng)，制得氫氧化錫銻前驅(qū)體，再將沉淀洗滌、干燥、煅燒即得到納米ATO顆粒[6，7]。該方法具有成本低、工藝操作簡單、顆粒的形狀和粒徑容易控制、合成周期短、適合大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點。

導(dǎo)電粉的粒徑分布見圖3。從圖中可以看出導(dǎo)電粉顆粒非常細(xì)小，基本都小于1 μm，且顆粒粒徑主要分布在0.2～0.4 μm和0.65～1.0 μm兩個區(qū)間，這一結(jié)果與掃描電鏡圖一致。

坯釉適應(yīng)性是指陶瓷坯體與釉層有相互適應(yīng)的物理性質(zhì)（主要指熱膨脹系數(shù)匹配），釉面不至龜裂或剝落的性質(zhì)[8]：當(dāng)α釉>α坯時，冷卻過程中釉的收縮比坯體大，釉受到坯體給予的張應(yīng)力，如果張應(yīng)力過大會使得釉層出現(xiàn)交錯的網(wǎng)狀裂紋，單產(chǎn)品會下凹；當(dāng)α釉<α坯時，釉的收縮比坯體小，釉層受到坯體壓應(yīng)力，如果壓應(yīng)力過大甚至?xí)霈F(xiàn)圓圈狀裂紋或剝落，單產(chǎn)品會上凸。為了得到坯釉適應(yīng)性良好的防靜電釉面，檢測了導(dǎo)電粉的熱膨脹系數(shù)，各溫度相對應(yīng)的熱膨脹系數(shù)見表1。800 ～ 900℃導(dǎo)電粉的膨脹系數(shù)為5.40 ～ 5.55×10-6 1/K比常規(guī)面釉?。ㄒ话銥?.55 ～ 8.10×10-6 1/K），因此需要注意燒后的防靜電陶瓷磚整體過拱。

表1 導(dǎo)電粉的熱膨脹系數(shù)

3.2 釉料配方的調(diào)制

了解了導(dǎo)電粉的基本性質(zhì)后開始進(jìn)行防靜電釉的調(diào)制，目標(biāo)是要得到一種導(dǎo)電性能好、亞光效果（光澤度<20°）、手感良好、裝飾性佳、價格合適的防靜電陶瓷磚。首先，為找到一個合適的基礎(chǔ)配方和探討各原料的影響，選擇碳酸鋇、鉀長石、氧化鋁和導(dǎo)電粉四種原料作為變量，固定粘土、氧化鋅、滑石和碳酸鈣的量，設(shè)計了一個4因素3水平的L9（34）正交試驗。表2和表3分別列出了實驗因素水平以及正交試驗的設(shè)計，考察的指標(biāo)為釉面的電阻值（30 cm兩點間的電阻值）、光澤度和外觀（包括美觀、針孔、手感等，得分越高釉面質(zhì)量越好）。實驗發(fā)現(xiàn)釉面電阻主要與導(dǎo)電粉的含量有關(guān)，當(dāng)其加入量超過40%時釉面電阻≤10 MΩ，但導(dǎo)電粉加入太多會加大成本。適量增加碳酸鋇對導(dǎo)電性有利。釉面的光澤度主要與氧化鋁的含量有關(guān)，增加氧化鋁會使得釉面光澤度降低但手感粗糙。正交實驗發(fā)現(xiàn)釉面存在的主要問題不是電阻值達(dá)標(biāo)，而是光澤度與手感之間的矛盾（光澤度降低，手感粗糙）以及存在較多的閉口泡，因此決定加入合適的熔塊來優(yōu)化釉面性能。

表2 因素水平表

通過在正交實驗7#配方的基礎(chǔ)上適當(dāng)調(diào)整長石、氧化鋁的含量并引入亞光熔塊后得到了手感、導(dǎo)電性和光澤度都達(dá)標(biāo)的基礎(chǔ)釉。將該配方采用噴釉方法施與600×600 mm的磚坯表面，燒后的產(chǎn)品光澤度15 ～ 17°，整磚對角線電阻130 ～ 500 MΩ符合國標(biāo)要求，但仍然存在兩個問題：（1）整體偏拱，對角線拱1.2 ～ 1.3（如圖4a）。這是由于引入較多導(dǎo)電粉且導(dǎo)電粉的熱膨脹系數(shù)很小，冷卻時釉面的收縮比坯體小，導(dǎo)致磚體偏拱；（2）表面存在較多開口泡和閉口泡，這是由于坯體中含有拋光渣，在高溫下發(fā)泡引起的。為了調(diào)整面釉熱膨脹系數(shù)引入一些膨脹系數(shù)較大的原料和熔塊，但實驗發(fā)現(xiàn)這些原料會對表面電阻產(chǎn)生不利影響，所以決定在坯體和面釉之間增加一層化妝土。實驗表明引入化妝土一方面可以調(diào)節(jié)磚形，使整體上凸或下凹控制在0.5以內(nèi)（如圖4b），另一方面也會明顯改善面釉的缺陷，基本解決表面針孔，并且增加釉面白度。

3.3 導(dǎo)電粉的加入量對釉面性能的影響

正交實驗表明表面電阻隨導(dǎo)電粉加入量的增加而降低，但因為導(dǎo)電粉成本太高，因此需要在導(dǎo)電粉的加入量和電阻值之間找到一個平衡點。表4為導(dǎo)電粉的加入量對電阻值和釉面性能的影響。當(dāng)導(dǎo)電粉的加入量為25%時，成本合適，電阻值也符合國標(biāo)，釉面其他各項性能都符合要求。

3.4 釉面的顯微結(jié)構(gòu)及防靜電機理

材料內(nèi)部必須有攜帶電荷的載流子與可供載流子高速移動的導(dǎo)電通道是材料導(dǎo)電必須具備的兩個條件。材料的電導(dǎo)率可用公式（1）[7]表示：

σ = neμ

其中n代表載流子濃度，e代表電子的電量，μ代表載流子的遷移率。從上式可以看出材料的導(dǎo)電性能主要受材料中的載流子濃度和載流子遷移率這個兩個因素的影響。純SnO2是一禁帶寬度達(dá)3.8 eV的絕緣體，可通過摻雜Sb，Nb等高價金屬離子形成主能級后形成N型半導(dǎo)體。其中銻摻雜效果最好，可使其具有準(zhǔn)金屬的特性因此現(xiàn)階段制備氧化錫導(dǎo)電粉是以銻摻雜為主，即氧化銻摻雜的氧化錫（ATO）。Sb是一種變價元素，Sb2O3在一定溫度下可氧化成Sb2O4，可看成由Sb2O3·Sb2O5組成，Sb5+可進(jìn)入SnO2晶格從而取代晶格中四價Sn離子的位置，最后形成價控半導(dǎo)體[7，9]。所以，ATO粉體導(dǎo)電是由于晶格中氧空位缺陷以及Sb5+在N禁帶形成施主能級并向?qū)峁﹏型載流子。將ATO導(dǎo)電粉加入釉料中后，根據(jù)Nakarnura等提出的Sb摻雜SnO2在玻璃體中的導(dǎo)電模型，燒成后會形成富含半導(dǎo)體成份的熔體層，熔體層相互接觸形成了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)（見圖5），從而使釉面電阻下降，達(dá)到防靜電的要求[4、10]。

圖6是防靜電釉面的XRD圖，釉中主要晶體與導(dǎo)電粉相似（見圖1），為SnO2和Sb2O3。同時，釉面也有鋇長石晶體（BaAl2Si2O8）析出，由于釉料配方中含有較多的碳酸鋇，原料在加熱過程中相互反應(yīng)生成鋇長石。

釉面的顯微結(jié)構(gòu)見圖7，二次電子（圖7a）和背散射電子（圖7b）圖像顯示釉面主要包含長度約為4 μm的棒狀（或塊狀）晶體和直徑約為0.3 μm的球狀晶體。根據(jù)圖6的XRD和圖2導(dǎo)電粉的形貌分析可以推斷其中球狀的晶體為導(dǎo)電粉，棒狀（或塊狀）晶體為鋇長石。研究表明，鋇長石的析晶能夠改變玻璃相中Al、Si的含量，相應(yīng)地增加了熔劑成分的量，熔劑成分的增加促進(jìn)在導(dǎo)電粉的周邊形成導(dǎo)電熔體層，因而有利于釉面的導(dǎo)電性能[4]。但需要注意的是鋇長石這類第二相的存在也會對釉中導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成具有“阻隔效應(yīng)”，增大電阻，因此生產(chǎn)時要控制第二相晶體的析出量，從而得到各項性能符合要求的防靜電釉面。

4 結(jié)論

通過調(diào)整各原料的用量，加入適量的導(dǎo)電粉和亞光熔塊，成功制備出成本合適、光澤度低和表面質(zhì)感好的防靜電陶瓷磚，得到的主要結(jié)論如下：

（1）導(dǎo)電粉是最核心的原料，選擇顆粒細(xì)小的導(dǎo)電粉一方面容易與釉漿混合均勻，另一方面在高溫下容易形成導(dǎo)電熔體層，有利于整體的導(dǎo)電性。但因為導(dǎo)電粉的熱膨脹系數(shù)較小，需要注意燒后陶瓷磚的平整度。

（2）僅調(diào)節(jié)防靜電面釉很難解決磚形偏拱的難題，創(chuàng)新性地通過施加一層化妝土，在改善磚形的同時也能明顯改善釉面缺陷，提高產(chǎn)品品質(zhì)。

（3）鋇長石的析晶能夠間接提高釉熔體中熔劑的含量，促進(jìn)導(dǎo)電熔體層形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，但是鋇長石等第二相晶體的存在也會對導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)起到阻隔作用，增大電阻，因此生產(chǎn)時要注意控制第二相晶體的析出量。

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