徐 齊，陳海斌，樊小林※

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C36多元醇改良C18多元醇包膜肥料緩控釋性能

徐 齊，陳海斌，樊小林※

（華南農(nóng)業(yè)大學(xué)廣東高校環(huán)境友好型肥料工程技術(shù)研究中心，廣州 510642）

為探討C36多元醇（簡稱C36）對C18多元醇（簡稱C18，對照）包膜材料緩控釋性能的影響，該文以C18為對照膜材，將C36與C18分別按照質(zhì)量比1:2、2:3、1:1共混聚合制備成3種新型包膜材料，在相同工藝下依次制造成包膜厚度均為2.5%（膜材占核芯肥料的百分比）的包膜尿素，分別記作PCU1、PCU2、PCU3、PCU4，其中PCU1為對照。通過墜落撞擊前、后包膜尿素的釋放率評價C36作為包膜材料的效果。研究結(jié)果表明：C36與C18共混聚合包膜尿素的外觀及耐撞擊性能明顯優(yōu)于對照處理的，表現(xiàn)為包膜層光澤明亮、膜質(zhì)均勻、膜層韌性好，同期靜水培養(yǎng)的顆粒表面積較對照的增加了23%。該文提出了肥效期保持率（R）的概念，并用其評價包膜肥料耐撞擊性能。共混聚合物C36:C18比例為2:3時，包膜尿素耐撞擊性能最優(yōu)，受撞擊后肥效期保持率R可高達88%左右，為對照處理的2.5倍以上。該處理包膜尿素的初期溶出率、微分溶出率最小，與對照PCU1處理的無明顯差異。C36嵌入C18共混聚合生成的新包膜材料對包膜尿素肥效期的影響與兩者的比例和包膜材料的用量有關(guān)，當(dāng)C36:C18為2:3，包膜材料用量（2.5%）小于常規(guī)用量（3%～4%）時，雖然包膜尿素的肥效期沒有延長，但是包膜完整、膜層均勻、韌性強，在包膜肥受到強烈撞擊的情況下能夠很好地保持原有肥料的肥效期，即能保持包膜肥料的緩控釋性能。因此，在C18多元醇嵌入適量C36多元醇是改良C18多元醇包膜材料，增加其包膜肥肥效期保持率的有效方法。

包膜；材料；溶出率；C36多元醇；肥效期；耐撞擊性能

0 引 言

緩控釋肥料一般特指樹脂包膜肥料[1-2]。由于肥料外包裹了1層具有疏水、又有水分和養(yǎng)分通道的特殊膜層，避免了肥料在土壤中快速溶解而造成肥料的淋失或流失，從而能大幅度提高肥料的利用率，減少施肥對環(huán)境的污染[2-6]，為中國在2020年實現(xiàn)化肥零增長提供了保障[7]。包膜肥料的緩控釋性能是其養(yǎng)分高效的關(guān)鍵。研究表明[8-11]，包膜緩控釋肥料的肥效取決于包膜材料的性能。目前國內(nèi)外主要的緩控釋肥料包膜材料包括：溶劑型烯烴類樹脂、聚氨酯類樹脂、醇酸樹脂[2,12-15]，其中溶劑型樹脂是以溶劑溶解烯烴類化合物，形成溶劑與烯烴的共溶物料，然后將其噴涂于肥料表面，再將溶劑蒸發(fā)，使烯烴物料保留于肥料表面形成包膜肥料。烯烴類膜材易得，包膜工藝簡單，但是包膜肥料的肥效難于調(diào)控，包膜材料中的溶劑難以回收，易于造成環(huán)境污染[12]。聚氨酯包膜材料主要是植物油基C18多元醇與氰酸酯聚合物的混合物，無需溶劑。包膜技術(shù)是將該混合物噴涂于肥料表面，并在肥料表面進行聚合反應(yīng)成膜，也稱之為無溶劑反應(yīng)成膜包膜技術(shù)[2]。植物油基C18多元醇與氰酸酯及其原位表面反應(yīng)成膜工藝較脂溶性樹脂的包膜工藝復(fù)雜，但是包膜肥料的肥效易于調(diào)控，包膜過程無需溶劑、環(huán)境友好[2]。然而由于C18的碳鏈仍然較短，聚氨酯包膜層比較堅硬，在包膜過程、包膜肥儲運和使用過程中，在各種各樣外力的作用下易導(dǎo)致包膜層受損或破裂而降低包膜肥的緩控釋性能。因此，如何改良C18聚氨酯包膜材料或研發(fā)新型聚氨酯包膜材料，增加包膜材料的韌性從而改善其緩控釋性能具有重要的意義。據(jù)文獻報道[16]，在聚氨酯材料中添加增塑劑可以改變其韌性，但是由于增塑劑與C18多元醇性質(zhì)差異大，往往會影響包膜肥控釋效果。為此本文作者利用與C18多元醇性質(zhì)相近、C鏈長柔韌性好的C36多元醇對C18多元醇進行改性。前期的研究結(jié)果表明，在C18多元醇中嵌入一定量的C36多元醇，能有效的增加其韌性。故此可以認為，以C36多元醇與C18多元醇共混聚合制備新型包膜材料是解決上述問題的有效途徑之一。兩者以何種比例共混聚合能使包膜肥料達到最佳效果是本文首要解決的問題。故此本文以二聚酸多元醇（簡稱C36多元醇）、C18多元醇為包膜材料原料，參考預(yù)備試驗結(jié)果，設(shè)計了3個比例進行共混聚合，制備了3種新型包膜材料及其包膜尿素，通過墜落撞擊前后包膜尿素的釋放率和肥效期保持率（R）等指標的測定評價C36多元醇作為包膜材料改良C18多元醇包膜尿素緩控釋性能的可行性和可靠性。

1 材料與方法

1.1 供試肥料與試驗設(shè)計

試驗為4種包膜緩控釋尿素肥效期對比試驗。供試肥料是以粒徑為3~5mm的富島牌大顆粒尿素為核芯肥料、以C36與C18多元醇分別按照質(zhì)量比0:1、1:2、2:3、1:1共混聚合生成的4種多元醇和氰酸酯為包膜材料，采用底側(cè)噴流化床制造的包膜尿素。根據(jù)前人的研究結(jié)果[17]，包膜尿素質(zhì)量符合國標時，C18多元醇和氰酸酯包膜材料的用量一般為核芯肥料質(zhì)量的3%～4%，最低為3%。鑒于C36分子鏈是C18的2倍，故此本試驗包膜厚度均設(shè)為2.5%。4種供試包膜尿素分別記為PCU1、PCU2、PCU3、PCU4，其中PCU1為對照。

1.2 包膜緩控釋尿素恒溫靜水培養(yǎng)方法

包膜緩控釋尿素釋放率測定參考化工行業(yè)標準《緩釋/控釋肥料養(yǎng)分釋放期及釋放率的快速檢測方法》中25 ℃恒溫靜水培養(yǎng)，折光率法測定[18-19]，每個處理設(shè)置3個重復(fù)。采用日產(chǎn)ATAGO RX5000-折光率儀測定包膜緩控釋尿素培養(yǎng)液中尿素含量，以此計算包膜緩控釋尿素的尿素釋放率和肥效期。

1.3 包膜緩控釋尿素溶脹粒徑的測定

浸泡前的原包膜尿素、浸泡后溶脹的包膜尿素粒徑均采用Leica S8APO/DFC450立體顯微鏡實物拍照和依據(jù)比例尺計算。

1.4 包膜緩控釋尿素耐撞擊性試驗

用四分法取樣12.5 g，從直徑為50 mm高為2 000 mm的PVC管的上口倒入管內(nèi)，使肥料顆粒從頂部垂直自由墜落至PVC管底部。管底部放置的小鐵盒直徑是PVC管直徑2倍以上，以便包膜肥料顆粒與鐵盒表面充分發(fā)生撞擊，肥料顆粒重復(fù)撞擊20次，以確保所有肥料顆粒都與小鐵盒發(fā)生撞擊。然后測其養(yǎng)分初期溶出率、微分溶出率和肥效期。

為了定量描述和評價新膜材的緩控釋效果，本文提出用肥效期保持率（R）的概念定量衡量C36與C18共混聚合膜材耐撞擊的性能。R表達的是包膜肥料受撞擊后，仍能維持原有肥效期，保持包膜層完整或維持包膜肥緩控釋性能的能力。肥效期保持率（R）的計算公式如下

肥效期保持率（R）=（80C/80N）×100%

式中80C指撞擊后的包膜肥養(yǎng)分釋放率達80%時的時間，d；80N指未撞擊包膜肥養(yǎng)分釋放率達80%時的時間，d。R值越大表明肥料越耐撞擊和在撞擊下越能保持包膜完整和維持肥效期不變，否則包膜肥不耐撞擊。

1.5 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)均采用Excel 2007和SPSS 17.0統(tǒng)計分析軟件進行處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 C36多元醇包膜材料對包膜尿素初期溶出率和微分溶出率的影響

初期溶出率是指控釋肥料第1天的養(yǎng)分溶出率[20]，是反映包膜完整性的主要參數(shù)，初期溶出率越大，說明包膜不完整的顆粒所占比例越大。

微分溶出率，即第2天至第7天之間平均每天的養(yǎng)分釋放速率[20]，是評判包膜肥料施用后前期的供肥性能及其對植物幼苗傷害的程度，是評價包膜肥料緩控釋性能的重要指標之一。微分溶出率大，說明前期釋放的養(yǎng)分多，可能造成燒苗，包膜肥料的緩控釋性能就不好，微分溶出率小，緩控釋性能就好[20]。

從圖1可知，供試4種膜材包膜尿素的初期溶出率大小依次是PCU4≥PCU2＞PCU3＞PCU1。其中PCU4的初期溶出率分別為PCU3、PCU1的1.76和4.43倍（圖1a）。微分溶出率大小依次是PCU2＞PCU4＞PCU1≥PCU3，其中PCU2的微分溶出率分別為PCU4、PCU1的2.13和2.59倍（圖1b）。PCU1和PCU3處理之間的初期溶出率和微分溶出率無統(tǒng)計上的差異。結(jié)果表明，C36與C18多元醇共混聚合比例不同對包膜尿素初期溶出率和微分溶出率的影響不一，比例小到1:2（PCU2）和大到1:1（PCU4）時均不利于包膜的完整性和初期保肥性能，而當(dāng)C36:C18為2:3時，包膜尿素的初期溶出率和微分溶出率最小，說明只有在C18多元醇中引入適量C36多元醇才能達到以C36改良C18包膜緩控釋性能的效果。

2.2 C36多元醇包膜材料對包膜尿素肥效期的影響

包膜緩控釋肥料的肥效期反映了緩控釋肥料的質(zhì)量，是評價包膜材料緩控釋性能的指標，同時也是指導(dǎo)緩控釋肥料科學(xué)施用的重要依據(jù)。由圖2可知，在包膜尿素沒有經(jīng)過碰撞前，4種包膜緩控釋尿素肥效期的測定結(jié)果表明，對照PCU1的肥效期最長，其次是PCU2和PCU3，PCU4的肥效期最短，3組間差異顯著（圖2）。說明在C18中嵌入C36多元醇后，在包膜量僅為2.5%的情況下，C36縮短了包膜緩控釋尿素的肥效期，其中PCU2、PCU3、PCU4的肥效期較PCU1分別縮短了8.86、10.72、14.4 d?？梢?，C36大分子的有效應(yīng)用雖沒有影響包膜緩控釋尿素的初期保肥性能，但在包膜量僅為2.5%時能明顯的縮短肥效期。也就是說C36多元醇包膜材料的應(yīng)用效果與其膜材用量有關(guān)。

2.3 C36多元醇包膜材料對包膜尿素外觀的影響

C36與C18多元醇共混聚合物包膜材料的柔韌性可從包膜肥料吸水的膨脹狀態(tài)進行判斷（圖3）。

由圖3可見，平均直徑同為4mm的包膜尿素在純水中浸泡3周后，經(jīng)過顯微鏡觀察和計算，C18多元醇包膜尿素（對照，PCU1）吸水溶脹后的粒徑平均為4.1～4.15 mm，而C36與C18多元醇共混聚合物包膜尿素（處理PCU3）的粒徑平均為4.5～4.6 mm（比較圖3a和圖3b）。以粒徑均值計算，PCU1單粒的表面積為53 mm2，PCU3的為65 mm2，后者較前者增加了23%?？梢?，PCU3包膜尿素吸水后明顯溶脹，表明C36改良C18包膜材料可明顯的增強包膜層的韌性，從而增加了顆粒的膨壓。由此可以認為，C36與C18共混聚合物作為包膜材料具有增強包膜層韌性，防止膜層在肥料吸水膨脹后破裂而延長肥效期的潛力，但這種功能只有當(dāng)包膜層厚度達到一定時才能發(fā)揮。如果包膜層過薄，肥料溶脹到一定程度反而會使養(yǎng)分釋放通道擴大而加快養(yǎng)分釋放和縮短肥效期。

2.4 C36多元醇包膜材料對包膜尿素肥效期保持率的影響

在膜材用量僅為2.5%，沒有碰撞的條件下，C36多元醇盡管沒有增加包膜肥料的肥效期，但是具有增加包膜肥抗膨壓的能力。生產(chǎn)實踐中，包膜肥料在裝卸、搬運以及施用過程中，會受到各種各樣外界力量的撞擊，可能導(dǎo)致肥料包膜層受損或破裂而影響包膜肥料的緩控釋性能。鑒于C36多元醇能增加包膜肥的膨壓，那么有理由假設(shè)用C36多元醇改良C18多元醇可能會增強包膜肥抗外界撞擊的能力，即具有保持原有包膜肥肥效期的能力。為了驗證該假設(shè)，本文采用包膜尿素自重墜落撞擊法，比較包膜尿素撞擊前后緩控釋性能的差異，以此評價C36多元醇對C18包膜材料耐撞擊和抗破裂性能的改良作用。

由表1可以看出，在無撞擊處理下，C36多元醇對包膜尿素緩控釋性能的改善作用不顯著，但肥料經(jīng)過撞擊后，C36與C18多元醇共混聚合物包膜尿素的初期溶出率、微分溶出率均顯著小于純C18多元醇（PCU1）處理的，且肥效期均顯著大于對照PCU1處理的，PCU2和PCU4處理之間除微分溶出率有顯著差異外，其余指標差異均不顯著，但PCU2和PCU4的初期溶出率、微分溶出率均顯著高于PCU3處理的，肥效期均顯著小于PCU3處理的，說明C36與C18多元醇共混聚合能明顯改善包膜肥料的控釋性能。特別是在包膜肥受到撞擊后C36多元醇的嵌入能顯著提高包膜肥的控釋效果，其肥效期保持率R在59.79%～88.58%之間，其中PCU3的R（88.58%）最大，而對照PCU1處理的R僅為34.75%。由此可見，包膜肥料經(jīng)過撞擊后會明顯加快其養(yǎng)分溶出率和縮短肥效期，但C18膜材嵌入C36多元醇后，將明顯提高包膜肥的耐撞擊性能。當(dāng)C36與C18多元醇共混聚合的比例為2:3（PCU3）時包膜材料抗撞擊性能最好，R最大，是PCU1的2.5倍以上。即C36與C18多元醇共混聚合是增加包膜層韌性和在撞擊下保持原有包膜肥肥效的有效措施。

表1 撞擊對C18及C36與C18共混聚合物包膜尿素緩控釋性能的影響

注：表中豎排小寫字母不同，表示處理間差異顯著，多重比較采用鄧肯氏新復(fù)極差檢驗法（DMRT），均值差異的顯著性水平=0.05。

Note: Different small letters on the vertical indicate significant difference at the 5% level among the PCU treatments,multiple comparison using Duncan's new multiple-range test(DMRT).

3 討 論

包膜緩控釋肥料是目前國際上公認緩控釋機理最清楚、也是應(yīng)用最廣的緩控釋肥料[3,13,22-23]。中國要在2020年實現(xiàn)化肥零增長，肥料增效是關(guān)鍵[24]。近20 a來，大量的研究結(jié)果表明包膜緩控釋尿素具有明顯的氮肥增效效果[25-30]，但是包膜緩控釋尿素的效果仍然取決于包膜材料的緩控釋性能[8,31-32]。雖然目前植物油基C18多元醇和氰酸酯包膜材料及其表面反應(yīng)成膜緩控釋技術(shù)已經(jīng)成為包膜緩控釋尿素的主要技術(shù)[12]，但是為了以最少的包膜材料制造最長肥效期的包膜肥，就必須從包膜材料分子鏈的長短上做研究。理論上，只要能增加包膜材料的分子鏈長度，就能達到上述目的。據(jù)此，采用C36或含C36的膜材理論上包膜效果比C18的好，因為C36的碳鏈是C18的2倍。本文研究結(jié)果表明，C18膜材料內(nèi)嵌入C36后，一方面能增加溶脹下抗膨壓的能力。另一方面，在包膜肥料受到外力的作用下，即包膜肥料從2 m高處自由落體墜落到金屬表面，并反復(fù)20次撞擊下，C36與C18共混聚合提高了包膜肥料抗撞擊性能，包膜肥料保持原有肥效期的效果遠大于無嵌入的，肥效期保持率可高達88%以上，遠大于對照的35%。說明，C36大分子與C18多元醇共混聚合能保障包膜層在劇烈的外力撞擊下不致明顯受損或破裂。

然而，多元醇與氰酸酯聚合是一個復(fù)雜的過程，反應(yīng)受到羥基與氰基數(shù)量的比例、反應(yīng)的外界條件、多元醇制備過程的聚合度等因素的影響，同時，包膜肥的緩控釋效果還與膜材用量的多少有關(guān)。根據(jù)喻建剛等的研究結(jié)果[17]，包膜肥料的質(zhì)量符合國標時，膜材的用量一般為核芯肥料質(zhì)量的3%～4%。本研究結(jié)果表明，在C36與C18共混聚合物包膜材料用量僅為核芯肥料的2.5%，即較C18多元醇包膜肥料的膜材用量減少了20%～40%的情況下。雖然C36嵌入C18后使包膜層韌性增加，包膜肥吸水溶脹膨大而無破裂，但是，相對于硬度較高的C18包膜層而言，包膜層上的養(yǎng)分釋放通道反而會擴大，養(yǎng)分釋放就會加快。這充分說明了C36與C18共混聚合后，初期溶出率和微分溶出率與C18處理的包膜尿素?zé)o統(tǒng)計差異（圖1的PCU1和PCU3），而肥效期卻明顯縮短（圖2的PCU1和PCU3）。然而，這一結(jié)果并不能說明C36多元醇不好，而事實上在減少了包膜材料用量的情況下，C18中嵌入C36就能明顯的增加包膜層的韌性和防止包膜肥在撞擊下破裂而降低其緩控釋性能（表1）。另外，在工業(yè)化生產(chǎn)中，只要采用通常包膜材料用量，如包膜材料占核芯肥料質(zhì)量的3%，那么C36多元醇與C18共混聚合物包膜材料就能發(fā)揮其應(yīng)有的優(yōu)勢。此外，C36與C18多元醇共混聚合包膜肥料的外觀明顯優(yōu)于對照處理的，表現(xiàn)為包膜層均勻光亮，流動性好。

綜上所述，如何發(fā)揮C36多元醇的優(yōu)點而克服其缺點是研發(fā)新型包膜材料及其包膜緩控釋肥料的關(guān)鍵所在。為了充分利用C36的的柔韌性和C18的堅固性，今后還應(yīng)在C36:C18多元醇比例為2:3的基礎(chǔ)上，再進一步研究多元醇共混聚合工藝、包膜工藝、聚合物膜材料用量等對包膜肥料控釋性能的影響。

4 結(jié) 論

由上述研究結(jié)果可以得出以下結(jié)論：

1）C36與C18多元醇共混聚合物的緩控釋性能與兩者的比例有關(guān)，在C36:C18多元醇質(zhì)量比為2:3時，聚合物包膜緩控釋尿素的初期溶出率、微分溶出率與對照PCU1處理的無顯著差異，表現(xiàn)出包膜完整、初期保肥性能最佳。

2）C36與C18多元醇共混聚合物包膜尿素的外觀、顆粒流動性等明顯優(yōu)于對照，包膜緩控釋尿素吸水后肥料顆粒溶脹，粒徑增大而無崩裂，顆粒表面積較對照的增加了23%，說明C36能明顯增加包膜層韌性。

3）C36與C18多元醇共混聚合物包膜尿素均具有明顯的耐撞擊能力。本文提出了肥效期保持率（R）的概念，并賦予計算方法，用肥效期保持率（R）可定量評價包膜肥料在強烈撞擊后維持原有肥效期的能力。結(jié)果表明，C36與C18共混聚合物包膜肥料肥效期保持率（R）可高達88%左右，是對照處理C18包膜控釋肥的2.5倍以上。共混聚合物包膜肥耐撞擊能力最佳的C36與C18質(zhì)量比是2:3。

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Slow and controlled-release property of C18polyol coated urea modified by C36polyol

Xu Qi, Chen Haibin, Fan Xiaolin※

(,, 510642,)

In order to study the slow and controlled-release properties of dimeric fatty acid polyol (namely C36polyol) on C18polyol (considering as conventional coating material consisting of castor oil and soybean oil) and its potential application value as coating material, C18polyol was used as co-coating material mixed and polymerized with C36polyol by 1:2, 2:3, 1:1 proportion to produce three kinds of new C36coating materials (NC36). Three kinds of NC36and the conventional coating materials were used to manufacture four types coated urea as slow and controlled-release urea, named PCU1, PCU2, PCU3 and PCU4. The PCU1 was the control. The average coating thickness is 2.5%, calculated by mass percentage of coating material out of substrate. The pure water incubation and refractive index method was used to test the release rate and longevity of the slow and controlled-release urea before and after impacting test to evaluate the controlled release property of the C36polyol. The results showed that the appearances of the coating for the three NC36were homogeneous and smooth, and the coating exhibited more flexible compared to the coating of the conventional coating material (PCU1). Furthermore, the surface area of coated fertilizer particle of PCU3 after incubation was increased by 23% in average compared to PCU1. The longevity retention rate (R) of coated fertilizer, expressed as longevity of the coated fertilizer after impacting 20 times divided by that without impacting, was applied to evaluate the controlled release property of the new coating material. The longevity retention rate(R) of coated urea by use of the new material could be as high as 88%, which was 2.5 times higher than that of the control. When the ratio of C36to C18was 2 to 3 (PCU3), no significant differences in preliminary solubility rate and differential solubility of coated urea were observed compared to control, and coated urea possessed the best ability to resist the impacting to reduce the longevity under this condition. However, when the ratio of C36to C18beyond 2 to 3, the initial and differential release rate of coated urea were lower than that of control. The nutrient release period or the longevity of the coated urea was significantly affected by both of the proportion of C36to C18and the amount of the new coating material applied to produce coated urea. Although the initial and differential release rate of the controlled release urea was not influenced by adding C36to C18with a ratio of 2:3. The coating layer of the mixture polymerid coating material was homogeneous and more flexible shown by significant increase of diameter of the coated urea exposed to water. However, the longevity was not lasted when the amount of coating material applied was less than conventional 3% to 4%. The research results suggested that rational application of C36polyol to C18with a ratio of 2:3 could significantly improved the property of flexibility of the coating and maintain the longevity of coated fertilizer under condition of strong crashing. It could be concluded that combination of C36with C18was an effective measure to improve the controlled release ability of the C18and maintain longevity of coated urea when the fertilizer suffering strong impacting.

coatings; materials; solubility; C36polyol; longevity; impact resistance

10.11975/j.issn.1002-6819.2016.24.022

S145.6

A

1002-6819(2016)-24-0171-06

2016-04-16

2016-08-13

“十二五”國家科技支撐項目（2011BAD11B04）；國家現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系建設(shè)專項資金（nycytx-33-07）；廣東高校環(huán)境友好型肥料工程技術(shù)研究中心建設(shè)項目（CCZX-A100）；國家自然科學(xué)基金項目（31071857，30871594）

徐 齊，男，吉林梨樹縣人，主要從事新型肥料的研制。廣州 華南農(nóng)業(yè)大學(xué)廣東高校環(huán)境友好型肥料工程技術(shù)研究中心，510642。Email：1277631911@qq.com

樊小林，男，陜西咸陽市人，二級教授，博士生導(dǎo)師，從事植物營養(yǎng)與施肥、肥料學(xué)的教學(xué)與科研工作。廣州 華南農(nóng)業(yè)大學(xué)廣東高校環(huán)境友好型肥料工程技術(shù)研究中心，510642。 Email：xlfan@scau.edu.cn