劉 高，李 銘，凌小芳

(成都產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院有限責(zé)任公司 四川成都 610100)

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肥料生態(tài)指標(biāo)調(diào)查及農(nóng)作物中重金屬含量超標(biāo)可能性分析

劉 高，李 銘，凌小芳

(成都產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院有限責(zé)任公司 四川成都 610100)

以國家標(biāo)準(zhǔn)《肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態(tài)指標(biāo)》(GB/T 23349—2009)為檢驗(yàn)依據(jù)，對(duì)主要市售肥料的生態(tài)指標(biāo)進(jìn)行了采樣調(diào)查。通過對(duì)肥料中重金屬含量與農(nóng)產(chǎn)品中重金屬含量的關(guān)聯(lián)分析，對(duì)農(nóng)作物中重金屬超標(biāo)的可能性進(jìn)行了推斷，以期為整頓肥料的生態(tài)指標(biāo)和開展生態(tài)農(nóng)業(yè)提供基礎(chǔ)分析數(shù)據(jù)。

肥料 生態(tài)指標(biāo) 重金屬 超標(biāo) 分析

土壤是一切陸生生物的載體，也是地球表層生物活動(dòng)最活躍的部分，但隨著人類活動(dòng)對(duì)環(huán)境影響的加劇，各種污染物不斷在土壤中富集，引起土壤質(zhì)量惡化，導(dǎo)致土壤污染。土壤污染物質(zhì)主要包括重金屬、化學(xué)農(nóng)藥及其他人造化學(xué)品、放射性物質(zhì)、病原菌等[1]。隨著我國工業(yè)化進(jìn)程的加快，2007年國土資源部統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，全國受污染的耕地約為10 000 000 hm2，占我國耕地總面積的10%以上[2]，而且該數(shù)字還在不斷地?cái)U(kuò)大，“十二五”期間我國受污染耕地面積甚至已占全國耕地總面積的20%。其中，重金屬污染尤為嚴(yán)重，全國每年遭重金屬污染的糧食高達(dá)12 000 kt，直接經(jīng)濟(jì)損失超過200億元[3]，這些糧食可以養(yǎng)活4 000萬人以上。

重金屬元素的半衰期通常長達(dá)數(shù)十年[4]，因此其污染具有隱蔽性、滯后性和積累性，對(duì)土壤環(huán)境質(zhì)量和農(nóng)作物具有顯著影響，最終威脅人體健康，因此加強(qiáng)重金屬污染的防治十分迫切。土壤重金屬的來源[5- 6]主要包括大氣沉降、農(nóng)藥、化肥、塑料薄膜、污水灌溉、污泥、廢棄物堆積等，其中化肥的使用是土壤重金屬污染和農(nóng)作物重金屬含量超標(biāo)的重要因素之一[7- 8]。國內(nèi)對(duì)肥料中重金屬含量的研究還十分有限，并且主要集中在有機(jī)肥料，對(duì)市售常用無機(jī)肥料的研究頗少[9- 11]。本文對(duì)四川省內(nèi)常見的市售肥料進(jìn)行了較全面的調(diào)查和分析，并進(jìn)行了肥料中重金屬含量與農(nóng)作物重金屬含量的關(guān)聯(lián)分析，對(duì)近期熱門話題“鎘大米”事件具有一定的科學(xué)研究依據(jù)，為整頓四川省內(nèi)肥料的生態(tài)指標(biāo)和開展生態(tài)農(nóng)業(yè)提供了基礎(chǔ)分析數(shù)據(jù)。

1 檢驗(yàn)依據(jù)

GB/T 23349—2009《肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態(tài)指標(biāo)》。

2 樣品和儀器

(1)試驗(yàn)樣品：在市場上購買20個(gè)三元無機(jī)復(fù)合肥、20個(gè)過磷酸鈣、10個(gè)尿素、10個(gè)磷酸銨，分別按照相應(yīng)的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)制備試驗(yàn)樣品。

(2)主要儀器：原子吸收分光光度計(jì)，原子熒光分光光度計(jì)，電熱板。

3 檢測結(jié)果與分析

3.1 鎘含量分析

各試驗(yàn)樣品中鎘含量檢驗(yàn)分析結(jié)果見表1。

表1結(jié)果顯示：過磷酸鈣中鎘含量最高，平均值為0.96 mg/kg，且其鎘含量分布是這幾種肥料中最均衡的，RSD最低(124.19%)；其他3種肥料鎘含量均較低，并且70%～80%的樣品均未檢出。肥料樣品鎘含量總體較低，沒有超過標(biāo)準(zhǔn)限制值的樣品，未檢出樣品個(gè)數(shù)占總樣品個(gè)數(shù)的58.33%，未檢出樣品數(shù)多，RSD值較大。

表1 各試驗(yàn)樣品中鎘含量檢驗(yàn)分析結(jié)果

試驗(yàn)樣品樣品數(shù)/個(gè)濃度范圍/(mg·kg-1)平均值/(mg·kg-1)RSD/%未檢出樣品數(shù)/個(gè)標(biāo)準(zhǔn)限制值/(mg·kg-1)超標(biāo)樣品數(shù)/個(gè)三元無機(jī)復(fù)合肥200.00～3.020.23288.6214100過磷酸鈣200.00～4.580.96124.196100尿素100.00～2.030.13294.327100磷酸銨100.00～2.420.19300.558100

3.2 鉛含量分析

各試驗(yàn)樣品中鉛含量檢驗(yàn)分析結(jié)果見表2。

表2結(jié)果顯示：過磷酸鈣中鉛含量最高，平均值為61.70 mg/kg，最大值達(dá)281.80 mg/kg，且其鉛含量分布是這幾種肥料中最不均衡的，RSD最高(102.27%)；其次為三元無機(jī)復(fù)合肥，鉛含量平均值為12.09 mg/kg，最大值達(dá)52.65 mg/kg；其余2種肥料鉛含量均較低；過磷酸鈣有1個(gè)樣品的鉛含量超出了標(biāo)準(zhǔn)限制值，超標(biāo)率為5%，其余樣品均未超出標(biāo)準(zhǔn)限制值。

表2 各試驗(yàn)樣品中鉛含量檢驗(yàn)分析結(jié)果

試驗(yàn)樣品樣品數(shù)/個(gè)濃度范圍/(mg·kg-1)平均值/(mg·kg-1)RSD/%標(biāo)準(zhǔn)限制值/(mg·kg-1)超標(biāo)樣品數(shù)/個(gè)三元無機(jī)復(fù)合肥201.14～52.6512.0985.352000過磷酸鈣208.87～281.8061.70102.272001尿素100.99～20.518.2557.462000磷酸銨100.61～15.427.3160.442000

3.3 鉻含量分析

各試驗(yàn)樣品中鉻含量檢驗(yàn)分析結(jié)果見表3。

表3結(jié)果顯示：過磷酸鈣中鉻含量最高，平均值為20.55 mg/kg，最大值達(dá)62.56 mg/kg，且其鉻含量分布是這幾種肥料中最不均衡的，RSD最高(56.94%)；其次為三元無機(jī)復(fù)合肥，鉻含量平均值為12.96 mg/kg，最大值為23.10 mg/kg；尿素和磷酸銨的鉻含量均較低，平均值分別為7.82 mg/kg 和8.49 mg/kg；各肥料樣品鉻含量均未超過標(biāo)準(zhǔn)限制值；與鉛和鎘含量相比，RSD較低，說明各試驗(yàn)樣品中鉻含量差異不是非常明顯。

表3 各試驗(yàn)樣品中鉻含量檢驗(yàn)分析結(jié)果

試驗(yàn)樣品樣品數(shù)/個(gè)濃度范圍/(mg·kg-1)平均值/(mg·kg-1)RSD%標(biāo)準(zhǔn)限制值/(mg·kg-1)超標(biāo)樣品數(shù)/個(gè)三元無機(jī)復(fù)合肥205.22～23.1012.9636.195000過磷酸鈣207.51～62.5620.5556.945000尿素104.66～15.487.8238.415000磷酸銨105.31～17.228.4934.895000

3.4 汞含量分析

各試驗(yàn)樣品中汞含量檢驗(yàn)分析結(jié)果見表4。

表4結(jié)果顯示：過磷酸鈣中汞含量最高，平均值為9.72 mg/kg，超過了標(biāo)準(zhǔn)限制值，最大值達(dá)82.40 mg/kg，是標(biāo)準(zhǔn)限制值的16.5倍，其汞含量分布是這幾種肥料中最不均衡的，RSD最高(248.70%)，且有4個(gè)樣品汞含量超過了標(biāo)準(zhǔn)限制值，超標(biāo)率為20.0%；其余3種肥料的汞含量均未超過標(biāo)準(zhǔn)限制值。

表4 各試驗(yàn)樣品中汞含量檢驗(yàn)分析結(jié)果

試驗(yàn)樣品樣品數(shù)/個(gè)濃度范圍/(mg·kg-1)平均值/(mg·kg-1)RSD/%標(biāo)準(zhǔn)限制值/(mg·kg-1)超標(biāo)樣品數(shù)/個(gè)三元無機(jī)復(fù)合肥200.01～0.420.1475.3950過磷酸鈣200.07～82.409.72248.7054尿素100.06～0.830.3459.5850磷酸銨100.03～2.551.0589.2750

3.5 砷含量分析

各試驗(yàn)樣品中砷含量檢驗(yàn)分析結(jié)果如表5所示。

表5結(jié)果顯示：各種肥料砷含量的平均值和RSD相差不大，最大值為過磷酸鈣中的1個(gè)樣品，砷含量為25.76 mg/kg，已經(jīng)達(dá)到了標(biāo)準(zhǔn)限制值的50%；所有肥料樣品砷含量平均值為 9.24 mg/kg，約為標(biāo)準(zhǔn)限制值的20%，其中砷含量<5 mg/kg的樣品只有4個(gè)，說明肥料樣品砷含量均分布在高濃度區(qū)間，即使農(nóng)戶輪換施用肥料，選擇到低砷含量肥料的概率也非常低；盡管所有的肥料樣品砷含量均未超標(biāo)，但隨著肥料使用量的增加和重金屬累積，同樣會(huì)影響農(nóng)產(chǎn)品中重金屬的含量，進(jìn)而影響農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì)。

表5 各試驗(yàn)樣品中砷含量檢驗(yàn)分析結(jié)果

試驗(yàn)樣品樣品數(shù)/個(gè)濃度范圍/(mg·kg-1)砷含量<5mg/kg樣品數(shù)/個(gè)平均值/(mg·kg-1)RSD/%標(biāo)準(zhǔn)限制值/(mg·kg-1)超標(biāo)樣品數(shù)/個(gè)三元無機(jī)復(fù)合肥201.67～21.44111.1254.50500過磷酸鈣203.14～25.7617.9674.62500尿素102.64～20.7318.5760.44500磷酸銨103.00～22.5519.9355.28500

4 肥料、土壤和農(nóng)作物重金屬含量關(guān)聯(lián)分析

根據(jù)GB/T 23349—2009《肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態(tài)指標(biāo)》、GB 15618—1995《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(以Ⅱ類土壤執(zhí)行的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)、pH為6.5～7.5的水田為比較對(duì)象，即為保障農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、維護(hù)人體健康的土壤限制值)和GB 2715—2005《糧食衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(以大米為比較對(duì)象)，可以得到規(guī)定的各自重金屬標(biāo)準(zhǔn)限制值(表6)。

由表6可見，除鉛外，肥料中其余重金屬的標(biāo)準(zhǔn)限制值均大于土壤中重金屬的標(biāo)準(zhǔn)限制值，而土壤中重金屬的標(biāo)準(zhǔn)限制值又比糧食中重金屬的標(biāo)準(zhǔn)限制值高。由于重金屬在土壤中的累積性，隨著化肥的不斷使用，必然會(huì)導(dǎo)致土壤中重金屬含量超標(biāo)，進(jìn)而影響糧食中的重金屬含量。

表6 肥料、土壤和糧食標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的重金屬標(biāo)準(zhǔn)限制值比較

標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)限制值/(mg·kg-1)鉛砷汞鎘鉻GB/T23349—200920050510500GB15618—1995300250.500.30300GB2715—20050.200.150.020.20肥料樣品重金屬含量平均值36.899.244.930.6016.75

如果水稻產(chǎn)量要達(dá)到400～600 kg/畝(1畝=666.67 m2，下同)、稻草與稻谷等量，平均每畝需施用40～60 kg硫酸銨或等量的其他氮肥、40～60 kg過磷酸鈣(有效成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～16%)、6～10 kg硫酸鉀(有效成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)48%～52%)或氯化鉀(有效成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%～52%)。假設(shè)現(xiàn)有一塊土地，其土壤重金屬含量為零，按畝產(chǎn)400 kg水稻和400 kg稻草、施肥量40 kg計(jì)算(實(shí)際會(huì)更多)，如果肥料中的重金屬全部被水稻吸收(50%進(jìn)入稻穗，50%進(jìn)入稻草)，那么只要肥料中重金屬含量大于糧食中重金屬的標(biāo)準(zhǔn)限制值20倍，即會(huì)導(dǎo)致水稻中重金屬含量超標(biāo)。另外，重金屬會(huì)在土壤中不斷累積，累積到一定程度便會(huì)使農(nóng)作物重金屬含量超標(biāo)，這便是在周圍沒有礦山，也沒有污水灌溉的地方，頻現(xiàn)“鎘大米”事件的可能原因之一。

5 結(jié)語

對(duì)市售的60個(gè)常用肥料進(jìn)行了檢測分析，結(jié)果除砷以外，均以過磷酸鈣中重金屬含量平均值為最高(汞含量超標(biāo)率為20.0%，鉛含量超標(biāo)率為5.0%)，其余肥料中重金屬含量均未超過標(biāo)準(zhǔn)限制值。原因是過磷酸鈣是通過酸法直接對(duì)磷礦進(jìn)行溶解提取，在此過程中重金屬也同時(shí)被酸溶解進(jìn)入肥料中[12]。盡管肥料中重金屬含量超標(biāo)率并不高，但從分析來看，由于重金屬的累積性，隨著肥料的大量使用，即使重金屬含量未超標(biāo)的肥料也會(huì)導(dǎo)致農(nóng)作物重金屬含量提升。因此，只有加強(qiáng)對(duì)肥料的管理和土壤環(huán)境質(zhì)量的研究，才能提高農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量和保障人民身體健康。

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Investigation of Ecological Index of Fertilizers and Possibility Analysis of Heavy Metal Exceeding in Crops

LIU Gao, LI Ming, LING Xiaofang

(Chengdu Product Quality Supervision and Inspection Co., Ltd. Sichuan Chengdu 610100)

Taking national standard “the ecological index of arsenic, cadmium, lead, chromium and mercury for fertilizers” (GB/T 23349—2009) as criteria of inspection, sampling and investigation of ecological index of main fertilizers in the market is carried out. Through association analysis of heavy metal content in fertilizers and the one in crops, the possibility of heavy metal exceeding in crops is deduced, so that basic analytical data can be provided for rectification of ecological index of fertilizers and for the development of ecological agriculture.

fertilizer ecological index heavy metal exceed standard analysis

劉高(1985—)，男，碩士，工程師，主要從事分析化學(xué)工作；liu- gao2008@163.com。

X53

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1006- 7779(2016)05- 0013- 04

2015- 06- 04)