貝 雷，劉 昆，孫 智，李 星，韓效釗

(合肥工業(yè)大學化學與化工學院 安徽合肥 230009)

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肥料中氮養(yǎng)分透過聚合物薄膜過程的初步研究

貝 雷，劉 昆，孫 智，李 星，韓效釗

(合肥工業(yè)大學化學與化工學院 安徽合肥 230009)

采用Ussing Chamber方法測定了298 K下尿素-水和磷酸二氫鉀-尿素-水溶液中氮養(yǎng)分的滲透率，考察尿素濃度和磷酸二氫鉀添加量對溶液中氮養(yǎng)分透過聚苯乙烯薄膜過程的影響。依據滲透率的變化規(guī)律，采用溶解-擴散模型，探討了體系中養(yǎng)分分子-分子或分子-離子間相互作用形成的締合物對擴散系數的影響。

氮養(yǎng)分 聚苯乙烯膜 滲透率 溶解-擴散模型

作為一種重要的緩/控釋肥料，聚合物包膜肥料可以有效提高肥料利用率、減少資源和能源的浪費、減輕環(huán)境污染，正獲得越來越多的研究關注[1- 4]。由于緩/控釋肥料，尤其是聚合物包膜緩/控釋肥料的成本較高和包膜難以降解，嚴重阻礙了其在農業(yè)生產上的大范圍應用，因此，如何設計和研發(fā)可降解的廉價聚合物包膜材料是該領域研究的核心問題。在該過程中，需要制備大量包膜材料并對它們進行評估和篩選，因此，包膜材料的滲透率數據意義重大。通過對文獻的調研[5- 11]，肥料養(yǎng)分對包膜材料，尤其是聚合物包膜材料的滲透率數據不僅數量少，而且體系單一，溶液體系大多是氮肥-水體系；對于包膜緩/控釋復合肥料至關重要的體系，如氮肥-磷肥-水、氮肥-鉀肥-水、氮肥-磷肥-鉀肥-水體系的氮養(yǎng)分滲透率數據未見公開報道。針對此現狀，通過滲透擴散試驗測定尿素-水和磷酸二氫鉀-尿素-水體系中氮養(yǎng)分透過聚合物薄膜的滲透率數據，以期為研制和開發(fā)新型廉價可降解緩/控釋肥料包膜材料奠定堅實的基礎。在試驗中，選用成本低廉的聚苯乙烯(PS)作為模型包膜材料，選用尿素作為氮養(yǎng)分模型肥料，選用磷酸二氫鉀作為磷養(yǎng)分和鉀養(yǎng)分的模型肥料。

1 試驗部分

1.1 主要儀器與試劑

主要儀器：膜透過裝置(自行設計、定制)，磁力加熱攪拌器(CJJ78- 1，金壇市白塔新寶儀器廠)，移液槍(FJ200S，杭州齊威儀器有限公司)，可見分光光度計(VIS- 722，上海精隆科學儀器有限公司)，火焰分光光度計(FP640，上海精密科學有限公司)。

主要試劑：聚苯乙烯(AR，上海阿拉丁試劑有限公司)，尿素(AR，國藥集團化學試劑有限公司)，磷酸二氫鉀(AR，國藥集團化學試劑有限公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 PS薄膜的制備

稱取4.0 g質量分數5%的聚苯乙烯-二氯甲烷溶液于直徑為9 cm的平底培養(yǎng)皿中，待二氯甲烷完全揮發(fā)后將膜取下，小心保存。制得的PS薄膜經液氮冷卻處理后用掃描電子顯微鏡(SEM)觀測其橫截面(圖1)，測得其厚度為37.30 μm。

圖1 PS薄膜橫截面SEM圖

1.2.2 滲透擴散試驗

采用Ussing Chamber方法進行復合肥水溶液體系中氮養(yǎng)分的滲透擴散試驗以測定其滲透率，試驗裝置如圖2所示。其中，一側容器中加入肥料水溶液，稱為供與池；另一側容器中加入蒸餾水，稱為接收池。每天從接收池取樣，連續(xù)9 d測定氮含量(以尿素計)。另外，在供與池和接收池中加入攪拌子，以消除溶液中傳質的影響。

圖2 聚合物薄膜滲透擴散試驗裝置

在穩(wěn)態(tài)傳質條件下，透過聚合物薄膜的氮養(yǎng)分擴散通量J(單位為g·cm-2·d-1)可由菲克第一定律計算：

(1)

P=DK

(2)

式中：D——擴散系數，cm2/d； dC/dx——濃度梯度(傳質推動力)，g/cm4；K——溶質在溶液和聚合物薄膜中的分配系數(溶解度)；

CD，CR——分別為供與池和接收池中溶質的濃度，g/cm3；

l——薄膜厚度，cm；

P——溶質對聚合物薄膜的滲透率，cm2/d。

由接收池的物料衡算可得：

(3)

式中：V——接收池中溶液體積，cm3；A——包膜面積，cm2；t——時間，d。

聯立式(1)和式(3)，變形可得到滲透率的計算公式：

(4)

由于接收池中溶質濃度遠小于供與池中溶質濃度，則CD-CR≈CD。因此，通過滲透擴散試驗測定接收池中溶質濃度隨時間的變化可以確定溶質通過聚合物薄膜的滲透率。

1.2.3 肥料養(yǎng)分含量測定

為了測定氮養(yǎng)分透過聚合物薄膜的滲透率，采用PDAB分光光度法測定接收池中氮元素養(yǎng)分的含量。

2 結果與討論

在本研究中，試驗測定了298 K下不同組成的尿素-水和磷酸二氫鉀-尿素-水溶液體系中的氮養(yǎng)分透過PS薄膜的滲透率。

2.1 尿素-水溶液

不同濃度尿素-水溶液體系中尿素透過PS薄膜的累積滲透率和滲透量如圖3和圖4所示。

圖3 不同濃度尿素-水溶液體系中尿素 透過PS薄膜的滲透率

圖4 不同濃度尿素-水溶液體系中尿素 透過PS薄膜的累積滲透量

由圖3和圖4可見：尿素累積滲透量隨時間呈線性遞增，其滲透率在(15～25)×10-5cm2/d之間。當尿素濃度<0.250 g/mL，尿素滲透率隨尿素濃度增大而增大；當尿素濃度>0.250 g/mL，尿素滲透率隨尿素濃度增大而降低。

由溶解-擴散模型可知，滲透率由溶質在膜中的溶解度及溶質擴散系數決定，而溶質的膜中擴散系數與過膜分子的尺寸密切相關。據研究，尿素-水溶液體系有很多特殊的性質，如增大烴類化合物的溶解度、改性蛋白質[12]、抑制膠束的形成[13]等。在尿素-水體系中，存在3種類型的分子間相互作用，即水分子-水分子、水分子-尿素分子和尿素分子-尿素分子間相互作用。即使在高尿素濃度條件下，水分子-水分子及水分子-尿素分子之間相互作用也會抑制尿素分子-尿素分子締合物的形成。因此，在尿素-水體系中，對分子尺寸影響較大的為水分子-尿素分子締合物的形成，且該影響在尿素濃度較高時尤其明顯[13- 17]。尿素-水體系的滲透率在低尿素濃度時升高而在高尿素濃度時降低可能是由以下2個因素造成：隨著尿素濃度的增大，一方面尿素在PS薄膜中的溶解度增大；另一方面水分子-尿素分子由于氫鍵的作用形成的締合物的數量增加或體積進一步增大，故滲透率降低。在尿素濃度為0.250～0.375 g/mL時，兩者對滲透率的影響基本相當。在尿素-水體系中，由于有7個位點(1個氧原子、2個氮原子和4個氫原子)可能形成氫鍵，因此形成的分子締合物可能性眾多且結構非常復雜。1個水分子與1個尿素分子之間通過氫鍵可能形成的締合物結構如圖5所示[14]。

圖5 1個水分子與1個尿素分子 可能形成的締合物結構

2.2 磷酸二氫鉀-尿素-水溶液

2.2.1 尿素濃度的影響

在磷酸二氫鉀-尿素-水體系中，當磷酸二氫鉀濃度固定為0.090 g/mL時，尿素濃度變化對尿素透過PS薄膜的累積滲透量和滲透率的影響如圖6和圖7所示。

圖6 磷酸二氫鉀-尿素-水體系中尿素濃度 變化對尿素透過PS薄膜累積滲透量的影響

圖7 磷酸二氫鉀-尿素-水體系中尿素濃度 變化對尿素透過PS薄膜滲透率的影響

圖6表明：保持磷酸二氫鉀濃度不變，磷酸二氫鉀-尿素-水體系中尿素累積滲透量隨時間呈線性增加；隨著尿素濃度的增大，其滲透量先增大后減小，且在尿素濃度為0.375 g/mL時達到最大，9 d累積滲透量約為285 mg/mL；隨后滲透量有所減小，在尿素濃度為0.500 g/mL時，9 d累積滲透量約為256 mg/mL。

圖7表明：在磷酸二氫鉀-尿素-水體系中，隨著尿素濃度的增大，尿素滲透率一直下降，這可能是因為尿素濃度增大后，磷酸二氫根離子和鉀離子與尿素分子通過分子-離子間相互作用形成締合物的體積增大或數量增加，導致尿素在PS薄膜中的擴散系數降低，最終使尿素滲透率降低；與純尿素水溶液相比，在尿素濃度<0.438 g/mL(交叉點)時，在0.090 g/mL的磷酸二氫鉀中添加尿素會增大其滲透率，促進氮養(yǎng)分滲透；當尿素濃度>0.438 g/mL時，在0.090 g/mL的磷酸二氫鉀中添加尿素會降低其滲透率，抑制氮養(yǎng)分的滲透。在磷酸二氫鉀-尿素-水體系中，含有磷酸二氫根離子、鉀離子、尿素分子及水分子，這些分子與離子之間可能通過分子-分子或分子-離子間相互作用形成締合物，使過膜分子體積增大，減小尿素擴散系數，從而降低滲透率。磷酸二氫鉀-尿素-水體系中可能形成的分子締合物結構如圖8所示[18]。

圖8 磷酸二氫鉀-尿素-水體系中 可能形成的分子締合物結構

2.2.2 磷酸二氫鉀濃度的影響

在磷酸二氫鉀-尿素-水體系中，當尿素濃度固定為0.500 g/mL時，磷酸二氫鉀濃度變化對尿素透過PS薄膜的累積滲透量和滲透率的影響如圖9和圖10所示。

圖9 磷酸二氫鉀-尿素-水體系中磷酸二氫鉀濃度 變化對尿素透過PS薄膜的累積滲透量的影響

圖9表明：保持尿素濃度不變時，磷酸二氫鉀-尿素-水體系中尿素累積滲透量隨時間呈線性增加；在磷酸二氫鉀濃度為0.068 g/mL時達到最大，9 d尿素累積滲透量約為389 mg/mL；隨后尿素滲透量有所減小，在磷酸二氫鉀濃度為0.090 g/mL時，9 d尿素累積滲透量約為256 mg/mL。

圖10 磷酸二氫鉀-尿素-水體系中磷酸二氫鉀 濃度變化對尿素透過PS薄膜的滲透率的影響

圖10表明：隨著磷酸二氫鉀濃度的增大，尿素滲透率呈先減小后增大再減小的趨勢，這說明在磷酸二氫鉀濃度較低時，尿素在膜中溶解度的影響較小，而鉀離子及磷酸二氫根離子與尿素分子通過相互作用形成締合物的影響較大，故尿素滲透率有所減小；當磷酸二氫鉀濃度升高時，尿素在膜中的溶解度對尿素滲透率的影響較明顯，尿素滲透率逐漸增大，且磷酸二氫鉀濃度為0.023 0～0.045 0 g/mL時，尿素在膜中溶解度增大的影響與締合物體積增大的影響作用相當；當磷酸二氫鉀濃度繼續(xù)升高時，尿素在膜中的溶解度增大減緩，締合物體積的增大對尿素滲透率的影響再次占主導地位，導致尿素滲透率逐漸減小。

3 結語

以聚合物包膜肥料為研究背景，以氮元素養(yǎng)分透過PS薄膜的滲透率為研究對象，試驗測定了298 K條件下不同濃度尿素-水和磷酸二氫鉀-尿素-水溶液中氮元素養(yǎng)分滲透率的變化，并采用溶解-擴散模型進行了解釋，得出以下結論：

(1)在尿素-磷酸二氫鉀復合肥水溶液體系中，磷、鉀養(yǎng)分的添加對氮養(yǎng)分透過PS薄膜的滲透率存在促進或抑制作用，具體由添加量來決定，不可忽視。

(2)隨著尿素和磷酸二氫鉀濃度的提高，氮養(yǎng)分的滲透率呈現先增大再減小的變化趨勢，該變化可由滲透-擴散理論解釋。在該類體系中，對于氮養(yǎng)分滲透率存在2種相互競爭的作用：由于濃度增大，導致聚合物薄膜中養(yǎng)分溶解度和形成的締合物體積增大，在低濃度下，聚合物薄膜中養(yǎng)分溶解度的增大對養(yǎng)分滲透率的影響占主導地位；在高濃度條件下，締合物體積的增大對于養(yǎng)分滲透率的影響起著主要作用。

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Preliminary Study of Diffusion of Nitrogen Nutrientin Fertilizer through Polymer Membrane

BEI Lei, LIU Kun, SUN Zhi, LI Xing, HAN Xiaozhao

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Hefei University of Technology Anhui Hefei 230009)

Using Ussing Chamber method, the permeability of nitrogen nutrient in urea- water solution and urea- KH2PO4- water solution at nominal temperature of 298 K is measured, the effect of urea concentration and additive quantity of KH2PO4on diffusion of nitrogen nutrient in solution through polystyrene membrane is investigated. Based on permeability change regularity, adopting solution- diffusion model, the effect of the association complex resulted from molecule- molecule and molecule- ion interactions in the aqueous compound fertilizer solution on diffusion coefficient is discussed.

nitrogen nutrient polystyrene membrane permeability solution- diffusion model

貝雷(1990—)，男，碩士研究生，研究方向為新型功能無機材料的制備工藝與過程技術。

劉昆；kert2010@live.cn。

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1006- 7779(2016)05- 0004- 05

2015- 04- 03)