艾玉蓮

(西安閻良航城水務(wù)有限公司 西安 710000)

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陶瓷膜的清洗工藝研究*

艾玉蓮

(西安閻良航城水務(wù)有限公司 西安 710000)

筆者對被焦化廢水污染后的陶瓷膜的再生工藝進(jìn)行了研究，提出了先使用自來水對被污染膜進(jìn)行物理清洗，在一定的時(shí)間內(nèi)使陶瓷膜在未進(jìn)行化學(xué)清洗的情況下能正常工作，而且可以顯著地延長化學(xué)清洗周期和膜使用壽命。對于嚴(yán)重污染的陶瓷膜應(yīng)采用化學(xué)清洗方法，根據(jù)污染物的性質(zhì)，選取適合的化學(xué)藥劑進(jìn)行清洗實(shí)驗(yàn)研究，并探討了清洗藥劑濃度對陶瓷膜清洗效果的影響。組合兩種最佳清洗濃度的清洗劑對陶瓷膜進(jìn)行連續(xù)兩步清洗，清洗后的膜通量恢復(fù)率可達(dá)到88%以上，有效地解決了陶瓷膜污染后的再生問題。

陶瓷膜 膜污染與清洗 再生工藝

陶瓷膜在過濾過程中采用一定的措施可以預(yù)防和控制膜污染進(jìn)程，但是膜的污染是無法完全避免的。隨著運(yùn)行時(shí)間的延長，陶瓷膜的滲透通量降低很快，達(dá)不到工業(yè)設(shè)計(jì)需求，而且污染物質(zhì)長期吸附在膜面和存在于孔內(nèi)會與膜發(fā)生化學(xué)作用而縮短其使用壽命，所以為了盡可能的恢復(fù)膜的性能參數(shù)，且使恢復(fù)的各項(xiàng)性能參數(shù)隨時(shí)間遞增的衰減性變小，延長膜的使用壽命，降低更換膜的費(fèi)用，必須定期對陶瓷膜進(jìn)行清洗[1]。陶瓷膜的清洗可以分為物理清洗和化學(xué)清洗。

物理清洗方法主要是機(jī)械清洗，包括清水漂洗、反沖、氣液脈沖沖洗和刮除、超聲震動等。物理清洗方法具有不引入新污染物、清洗步驟簡單，可以在線清洗等特點(diǎn)，但該方法僅在陶瓷膜的污染初期有效，清洗效果隨著時(shí)間的延長迅速降低。物理清洗沒有明確的針對性，一般能去除多種污染物質(zhì),但清除不夠徹底。

化學(xué)清洗方法是在水中加入特定的化學(xué)藥劑進(jìn)行清洗，該方法能清除復(fù)合沉積污垢，快速的恢復(fù)膜通量?；瘜W(xué)清洗方法是利用化學(xué)試劑來去除膜面沉淀物和污垢，常用的化學(xué)清洗劑有酸、堿、氧化劑以及螯合劑等?；瘜W(xué)清洗存在膜系統(tǒng)被引入新的污染物的可能性，同時(shí)也不能排除污染物質(zhì)與膜之間發(fā)生化學(xué)作用的可能性，且運(yùn)行與清洗之間的轉(zhuǎn)換步驟較多，必須離線清洗[2]。不同污染體系差別很大，因此，必須依據(jù)膜面污染物的物化性質(zhì)來對清洗方法和清洗劑進(jìn)行合理選擇和區(qū)分，有的放矢地進(jìn)行清洗。

化學(xué)清洗技術(shù)針對性較強(qiáng),它對特定的污染物質(zhì)有較強(qiáng)的分解作用,能較徹底地對陶瓷膜進(jìn)行清洗，但使用化學(xué)清洗前最好能確定污染物質(zhì)的類型,以便選擇合適的化學(xué)清洗劑。

陶瓷膜具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和很高的機(jī)械強(qiáng)度，可采用比有機(jī)膜[3]更廣泛的清洗方法進(jìn)行清洗[4]。目前陶瓷膜化學(xué)清洗的一般規(guī)律為：無機(jī)強(qiáng)酸使污染物中一部分不溶性物質(zhì)變?yōu)榭扇苄晕镔|(zhì)；有機(jī)酸主要清除無機(jī)鹽的沉積，鰲合劑可與污染物中的無機(jī)離子絡(luò)合生成溶解度大的物質(zhì)，減少膜表面和孔內(nèi)沉積的鹽和所吸附的無機(jī)污染物;表面活性劑主要清除有機(jī)污染物；強(qiáng)氧化劑和強(qiáng)堿能清除油脂和蛋白、藻類等生物物質(zhì)的污染。對于污染非常嚴(yán)重的膜，通常采用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿交替清洗，并加入次氯酸鈉等氧化劑與表面活性劑。在這些清洗過程中，常采用高速低壓的操作條件，有時(shí)配以反沖，以發(fā)揮物理方法的作用，使其最大程度恢復(fù)膜通量。

根據(jù)傳統(tǒng)的膜污染及清洗方式，對膜污染程度及清洗效果的描述都是用純水的通量來度量的。本實(shí)驗(yàn)分別采用純水和化學(xué)藥劑對陶瓷膜進(jìn)行清洗和再生，清洗后的膜仍然可用來過濾焦化廢水，所以本實(shí)驗(yàn)根據(jù)實(shí)際運(yùn)行條件確定用焦化廢水的膜通量衰減情況來描述膜污染程度和用焦化廢水的膜通量恢復(fù)情況來描述膜清洗效果是合理的。

1 清洗方案的確定

首先根據(jù)焦化廢水的含油量大、有機(jī)物質(zhì)濃度高等水質(zhì)特點(diǎn)，可以確定主要污染源為油污、有機(jī)物吸附層和金屬沉積(鐵)，正是由于這些物質(zhì)吸附于膜表面，造成膜通量的迅速衰減。在確定大概的污染物質(zhì)的種類和性質(zhì)后，再有針對性的選用適宜的清洗方式和藥劑對陶瓷膜進(jìn)行清洗。在對陶瓷膜過濾器進(jìn)行化學(xué)清洗前，應(yīng)先取過濾器里被污染的陶瓷膜濾芯做以下實(shí)驗(yàn)，用1%濃度的不同的化學(xué)藥劑對其進(jìn)行浸泡清洗10 min，以確定效果。

表1 不同清洗劑對陶瓷膜的清洗效果

從表1可以初步確定，以上清洗劑對焦化廢水污染后的陶瓷膜的再生或多或少有效。對于不同類型的清洗劑,清洗的方法也不同。若清洗劑為酸、堿或表面活性劑，一般采用過濾器循環(huán)清洗，可以將清洗出的污染物質(zhì)被直接排放、防止膜面被再次污染。用EDTA等其他清洗劑清洗方式也是以浸泡為主，原因是該過程需要一定的反應(yīng)時(shí)間和條件(溫度、pH值)?？傊疅o論采用何種清洗劑，最后一步都是沖洗，從而再檢測清洗的效果。

2 膜清洗結(jié)果分析

2.1 自來水反沖清洗對膜通量恢復(fù)的影響

陶瓷膜過濾器過濾焦化廢水一段時(shí)間后，膜通量降到一定程度時(shí)啟動反沖洗。實(shí)驗(yàn)采用室溫下的自來水清洗，反沖壓力為0.2 MPa，4 h反沖清洗一次，沖洗時(shí)間為30 min，反沖洗污水由過濾器底部排污口排出。檢測得到自來水沖洗膜通量恢復(fù)率與反沖次數(shù)的關(guān)系如表2所示。

實(shí)驗(yàn)中每次進(jìn)行4 h的過濾操作，然后用自來水進(jìn)行10 min的反沖洗，陶瓷膜過濾器能保持穩(wěn)定有效的運(yùn)行一段時(shí)間，因此物理清洗仍然有其優(yōu)勢，整個(gè)工藝過程不用停車和增加新的工藝設(shè)備，沒有另外添加排放物形成新的污染，操作簡單易行且經(jīng)濟(jì)有效，也不會對膜造成破壞。

表2 反沖清洗次數(shù)的增加對膜通量恢復(fù)率的影響

從表2可以看出，隨著自來水反沖清洗次數(shù)的增加，每次清洗后膜通量恢復(fù)率都有較大衰減。該實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)每隔4 h反沖清洗一次，連續(xù)運(yùn)行24 h后，膜污染的程度依然很嚴(yán)重，膜通量恢復(fù)率已經(jīng)低于30%，此時(shí)采用物理清洗方法已不起作用，為了最大程度地恢復(fù)陶瓷膜的性能,應(yīng)考慮對陶瓷膜過濾器進(jìn)行化學(xué)清洗。采用化學(xué)藥劑清洗陶瓷膜原理是利用化學(xué)藥劑與影響膜通量的污染物質(zhì)(如沉積物、污垢、腐蝕產(chǎn)物等)的反應(yīng)來消除污染。

2.2 不同化學(xué)清洗劑清洗對膜通量恢復(fù)的影響

這些化學(xué)試劑有酸、堿、氧化劑、螯合劑和表面活性劑等。實(shí)驗(yàn)首先采用自來水依次配制濃度為1%的鹽酸、氫氧化鈉、次氯酸鈉、EDTA、次氯酸鈉溶液，采用室溫條件下清洗,反沖壓力為0.2 MPa，其中污染前膜的焦化廢水通量Q0=1.8 m3/(m2·h)，當(dāng)膜通量降到初始膜通量的一半時(shí)，啟動第一次反沖清洗，并設(shè)定為4 h一次，沖洗時(shí)間為10 min，反沖清洗洗污水由過濾器底部排污口排出。檢測得到不同清洗劑清洗后的膜通量數(shù)據(jù)(都設(shè)定為新膜運(yùn)行一段時(shí)間通量降下來之后在進(jìn)行數(shù)據(jù)檢測)，并計(jì)算相應(yīng)的膜阻力系數(shù)K和膜通量恢復(fù)率M值，其如表3所示。

由表3可知，無論使用哪種清潔，經(jīng)過多次清洗后的陶瓷膜的焦化廢水通量都不可避免會下降，膜阻力系數(shù)不斷的升高。但是膜通量恢復(fù)率降低的速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于用自來水反沖洗膜通量降低的速度。不同種類的相同濃度的清洗劑對陶瓷膜清洗效果不同，第一次清洗對膜通量的恢復(fù)率從55%～74%不等。

表3前3種清洗劑對陶瓷膜的清洗效果較好，一次清洗后膜通量恢復(fù)率可達(dá)到70%以上，且能很好的保證清洗的重復(fù)性；而后兩種清洗劑在第一次清洗后膜通量僅能恢復(fù)到初始通量的50%左右，膜通量恢復(fù)率隨著反沖次數(shù)的增加下降速度很快，不能保證清洗的重復(fù)性。

由表3還可以看出，不同的清洗劑能使膜通量得到不同程度的恢復(fù)，這表明焦化廢液中存在的各種物質(zhì)對膜都有一定程度的污染，只是污染的程度不同。其中鹽酸、氫氧化鈉和次氯酸鈉3種清洗劑單步清洗后膜通量的恢復(fù)率相對比較大，由此可知，焦化廢水中對陶瓷膜產(chǎn)生污染的物質(zhì)中，焦油類及有機(jī)物等占有很大的比例。

總之，針對膜污染要堅(jiān)持預(yù)防與清洗相結(jié)合，物理清洗與化學(xué)清洗方法相結(jié)合，針對不同情況采用不同的清洗劑，同時(shí)又要確定最佳的清洗劑濃度及清洗條件，最大限度的清除污染膜[85]。

2.3 清洗劑濃度對膜清洗效果和膜壓差的影響

用自來水依次配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.5%、0.8%、1.0%、1.2%、1.5%濃度不等的鹽酸溶液，在相同的清洗操作條件下，得到膜通量恢復(fù)率M隨鹽酸濃度變化的關(guān)系如圖1所示。

圖1 鹽酸濃度對膜通量恢復(fù)率M的影響

用自來水依次配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%濃度不等的氫氧化鈉溶液，在相同的清洗操作條件下，得到膜通量恢復(fù)率M隨氫氧化鈉濃度變化的關(guān)系如圖2所示。

圖2 氫氧化鈉濃度對膜通量恢復(fù)率M的影響

酸堿洗法是最常用的化學(xué)清洗方式。酸堿清洗不論對什么性質(zhì)的污物或多或少都有作用，但要徹底清洗比較困難。酸堿清洗最大的問題在于，使用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿時(shí)，對膜和管路侵蝕嚴(yán)重，而且因?yàn)樗釅A的活潑化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)使其與各種污物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，以致未清洗下的污物被合成新污物而與膜吸附的更牢固。常見的酸堿清洗效果1次比1次差的現(xiàn)象就是由于這個(gè)原因造成的。當(dāng)然有些污染物，酸堿清洗還是許多化學(xué)清洗和機(jī)械沖洗不可替代的，最典型的就是鈣鎂沉淀的清洗。

用自來水依次配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%、1.0%濃度不等的次氯酸鈉溶液，在相同的清洗操作條件下，得到膜通量恢復(fù)率M隨次氯酸鈉濃度變化的關(guān)系如圖3所示。

圖3 次氯酸鈉濃度對膜通量恢復(fù)率M的影響

用自來水依次配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%濃度不等的EDTA溶液，在同樣的清洗操作條件下，得到膜通量恢復(fù)率M隨EDTA濃度變化的關(guān)系如圖4所示。

圖4 EDTA濃度對膜通量恢復(fù)率M的影響

用自來水依次配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%濃度不等的SDS溶液，在相同的清洗操作條件下，得到膜通量恢復(fù)率M隨SDS濃度變化的關(guān)系如圖5所示。

圖5 SDS濃度對膜通量恢復(fù)率M的影響

使用此類清洗劑可能使表面活性劑附著于清洗對象膜表面，用水沖洗時(shí)往往難以去除，特別是表面活性劑選擇不當(dāng)，更容易造成表面活性劑對膜的污染，故區(qū)分不同污垢后選擇適當(dāng)?shù)那逑磩┓浅１匾?/p>

表4 不同清洗劑清洗陶瓷膜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在以上操作條件下，由圖1～5可以確定每種化學(xué)清洗劑單步清洗的最佳濃度和清洗后最大膜通量的恢復(fù)率如表4所示。

由圖1～5及表4可以看出，并不是清洗劑的濃度越高膜通量恢復(fù)率M也越高，對于任何清洗劑清洗陶瓷膜都存在一個(gè)最佳濃度值。在不同的清洗劑濃度下，污染沉積層呈現(xiàn)出不同的形態(tài)。當(dāng)陶瓷膜處于適宜的清洗劑濃度清洗時(shí)，此時(shí)污染層的膨脹率和空隙率最大，因此清洗效果也最好，超過此濃度不但不會增加清洗效果，反而會增加再次污染的幾率，陶瓷膜的化學(xué)清洗再生也可能降低膜的使用壽命而相應(yīng)的增加過濾器系統(tǒng)的維護(hù)費(fèi)用。

使用各種清洗劑清洗前后運(yùn)行參數(shù)數(shù)據(jù)如表5所示。

表5 陶瓷膜過濾器清洗前后的運(yùn)行參數(shù)

2.4 連續(xù)兩步清洗對膜通量恢復(fù)和膜壓差的影響

表6 不同清洗劑清洗陶瓷膜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

操作條件與上述相同，只是清洗分為兩步，任意組合表中兩種最佳濃度的清洗劑，第一步用最佳濃度較低的先反沖洗5 min，然后用最佳濃度較高的另外一種清洗劑反沖洗5 min，則得到各種不同的清洗劑組合連續(xù)兩步清洗陶瓷膜的效果如表6所示。

本實(shí)驗(yàn)采用多種化學(xué)清洗劑對處理焦化廢水過程中被污染的微濾陶瓷膜進(jìn)行了清洗。從表6可以看出，在兩步清洗中，選用的0.6%NaClO (第一步) +1.5%NaOH (第二步)作為清洗劑的清洗效果相對較好，其膜通量恢復(fù)率M達(dá)到了88.3%，比單獨(dú)使用0.6%NaClO和1.5%NaOH作為清洗劑單步清洗效果都要好。

結(jié)果表明，在被污染的陶瓷膜內(nèi),有機(jī)污物和油污相互覆蓋，用次氯酸鈉和氫氧化鈉對陶瓷膜進(jìn)行兩步清洗可以獲得較好的清洗效果。因?yàn)镹aClO清洗去除了和氧化分解了膜表面的凝膠層，破壞了凝膠層中大分子物質(zhì)之間牢固的結(jié)合力，使膜面的凝膠層很容易脫落從而被反沖液帶走。堿類清洗劑NaOH可以在很大程度上用來去除焦油層和大多數(shù)有機(jī)污染物，所以二者的兼容性和協(xié)同作用較為明顯。但并不是所有的兩步清洗的清洗效果都好于單步清洗的效果，反而大都不如單種清洗劑的清洗效果。這可能是由于兩步清洗過程中，一種清洗劑與污染物發(fā)生反應(yīng)生成的物質(zhì)在與第二種清洗劑發(fā)生反應(yīng)后的產(chǎn)物對膜造成了新的污染。

表7 陶瓷膜過濾器兩步清洗前后的運(yùn)行參數(shù)

從清洗前后過濾器運(yùn)行參數(shù)的表7可以看出，無論是一步化學(xué)清洗還是連續(xù)的兩步化學(xué)清洗，可以得出膜壓差與清洗效果也有著密切的關(guān)系的結(jié)論，清洗效果越好，其對應(yīng)的其膜壓差越小，相應(yīng)的膜阻力也越小。

3 結(jié)語

1)純水清洗有著自身的優(yōu)勢，過濾前期應(yīng)盡量使用純水清洗，當(dāng)純水沖洗對膜通量恢復(fù)率沒有較大改善的時(shí)候再選用合適的化學(xué)清洗劑清洗。實(shí)驗(yàn)得知，采用單種藥劑對陶瓷進(jìn)行清洗時(shí)，鹽酸、氫氧化鈉、次氯酸鈉3種清洗劑對陶瓷膜的清洗效果較好，一次清洗后膜通量恢復(fù)率達(dá)到70%以上。由此可知，焦化廢水中對陶瓷膜產(chǎn)生污染的物質(zhì)中，焦油類及有機(jī)物等占有很大的比例。

2)在單步化學(xué)清洗工藝中，鹽酸、氫氧化鈉、次氯酸鈉、EDTA和SDS的最佳清洗濃度分別為1.1%，1.5%，0.6%，0.4%和2.0%，其膜通量恢復(fù)率為72.1%，80.0%，83.35%，55.95%和58.2%。

3)在連續(xù)兩步化學(xué)清洗工藝中，選用0.6%NaClO (第一步) +1.5%NaOH (第二步)作為清洗劑的清洗效果相對較好，其膜通量恢復(fù)率達(dá)到了88.3%，比單獨(dú)使用0.6%NaClO和1.5%NaOH作為清洗劑單步清洗效果都要好。結(jié)果表明，在被污染的陶瓷膜內(nèi)，有機(jī)污物和油污相互覆蓋，用次氯酸鈉和氫氧化鈉對陶瓷膜進(jìn)行兩步清洗可以獲得較好的清洗效果。

1 袁群杰,李必文,閻安.陶瓷膜處理油田采出水時(shí)的膜污染清洗研究.石油機(jī)械,2003,31(7):1～5

2 高松平.用陶瓷膜對含有超細(xì)顆粒的乳化懸浮液凈化處理研究：[碩士學(xué)位論文].太原:中北大學(xué),2009

3 劉冬峰.淺談超濾膜污染機(jī)理及防治和清洗方法.山東水利職業(yè)學(xué)院,2009(3):25～29

4 Kang I J,Yoon S H,Lee C H.Comparison of the filtration characteristics of organic and inorganic membranes in a membrane-coupled anaerobic bioreactor.Water Res,2002(36):1 803

The Regeneration Process Reseach of Ceramic Membranes

Ai Yulian

(Yanliang Hangcheng Water Co.,Ltd, Xi'an,710000)

The regeneration process of ceramic membranes polluted by coking waste water was studied.First of all, the physical methods of using tap water to clean contaminated membranes. In a certain period of timeto make ceramic membrane in normal running although no chemical cleaning. And extend the life of the chemical cleaning cycle and the membrane significantly. The membrane for serious pollution should be used chemical cleaning methods, according to the nature of pollutants, select the appropriate chemicals for cleaning ceramic membrane experimental. The effect of the concentration of cleaning agents on the ceramic membrane cleaning was discussed. Combination of two best concentration cleaning detergent to clean ceramic membrane for continuous two-step, after flux recovery rate reach more than 88%, and solve the polluted ceramic membrane regeneration issue effectively.

Ceramic membrane; Membrane fouling and cleaning; Regeneration process

艾玉蓮(1984-)，本科，助理工程師；主要從事水務(wù)工程技術(shù)方面研究工作。

TQ174.75

A

1002-2872(2016)12-0020-06