張 月 肖丹丹 趙雪姣 蘇秀榮

(山東農業(yè)大學化學與材料科學學院 泰安 271018)

鉬酸鹽催化劑對風化煤提取腐植酸的影響

張 月 肖丹丹 趙雪姣 蘇秀榮*

(山東農業(yè)大學化學與材料科學學院 泰安 271018)

以七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、六水合硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]、硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]為原料，以二氧化硅(SiO2)為載體，采用水熱法合成負載型催化劑CoMoO4/SiO2、NiMoO4/SiO2，用X射線粉末衍射、掃描電鏡進行表征，研究了不同催化劑、用量及反應溫度對風化煤制備腐植酸產率、分子結構及E4/E6的影響。結果表明，負載型催化劑性能優(yōu)于未負載型催化劑，提高了腐植酸的產率，其中NiMoO4/SiO2催化效果最好，在煤與催化劑質量比為2 g/0.02 g，反應溫度為80 ℃的最佳實驗條件下，腐植酸產率達到57.03%。

風化煤 腐植酸 負載型催化劑 硝化氧解 作用機理

腐植酸是一種結構復雜的天然高分子有機混合物[1]，具有吸附、絡合和離子交換等性能，現(xiàn)已在農業(yè)、工業(yè)、環(huán)保等領域有著廣泛的應用[2]。風化煤是利用工業(yè)化提取腐植酸的主要原料來源之一[3]。硝酸氧解法是國內外利用風化煤提取腐植酸的主要方法之一，但該工藝存在硝酸用量較大、反應時間較長、產率較低等問題，而解決上述問題的有效措施就是選擇和應用合適的催化劑[4，5]。近年來，鉬酸鹽因其具有特殊的磁化、催化和電化學等性質，在碳氫化合物的選擇性氧化脫氫[6～8]、原油的加氫脫硫或加氫脫氮過程中都具有良好的應用效果，引起了人們的廣泛關注[9，10]。

本研究以風化煤為原料，在硝酸氧解制取腐植酸工藝的基礎上，引入鈷、鎳的鉬酸鹽催化劑和以二氧化硅(SiO2)為載體、以鉬酸鈷(CoMoO4)和鉬酸鎳(NiMoO4)為活性體的SiO2負載型催化劑，探討負載型鉬酸鹽催化劑對風化煤制備腐植酸的產率、分子結構及吸光度的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，購自金堆城鉬業(yè)科技有限責任公司；

六水合硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]、硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)均購自北京索萊寶科技有限公司；

硝酸(HNO3)、SiO2、氨水(NH3·H2O)、無水乙醇(C2H5OH)、氫氧化鈉(NaOH)、焦磷酸鈉(Na4P2O7)、羅丹明B均購自天津市凱通化學試劑有限公司。

以上藥品均為分析純，實驗用水為去離子水，實驗室自制。

1.2 煤樣

實驗用煤樣為新疆風化煤，經80目篩、干燥處理，煤質分析見表1。

表1 新疆風化煤的元素組成和工業(yè)分析Tab.1 The elemental composition and proximate analysis of Xinjiang weathered coal

1.3 催化劑的制備

催化劑：C o M o O4、N i M o O4、S i O2負載C o M o O4(C o M o4/S i O2)、S i O2負載NiMoO4(NiMoO4/SiO2)。

CoMoO4/SiO2的制備：將2.91 g Co(NO3)2· 6H2O和1.76 g (NH4)6Mo7O24·4H2O分別溶于20 mL水中，攪拌下將(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液滴加到Co(NO3)2·6H2O溶液中，形成均一透明的溶液后，滴加CTAB，用5%稀NH3·H2O調節(jié)pH=6，攪拌均勻，轉入水熱反應釜，180 ℃下反應12 h，冷卻至室溫，水洗4次，乙醇洗3次，50 ℃干燥過夜，收集樣品即為CoMoO4。取1 g CoMoO4研細后加乙醇溶解，取1.5 g層析用SiO2將其吸附，混合均勻后，在105 ℃下干燥1.5 h，即得負載型催化劑CoMoO4/SiO2。

N i M o O4/S i O2的制備：將上述方法中Co(NO3)2·6H2O換成Ni(NO3)2·6H2O，其他操作同上。

1.4 鉬酸鹽催化劑在風化煤降解制備腐植酸中的應用

取80目風化煤樣品2 g(精確到0.0001 g)和一定量催化劑，以酸煤比為3 mL∶1 g加入相應量30%的HNO3，混合均勻，于80 ℃溫度的恒溫水浴中加熱1 h；冷卻到室溫后減壓抽濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，將濾餅真空干燥(80 ℃)12 h，稱重，即得硝化煤樣m1。將等比例混合的0.1 mol/L NaOH和0.1 mol/L Na4P2O3溶液按固液比為1 g∶75 mL與硝化煤樣混合于錐形瓶中，在80 ℃恒溫水浴中加熱1 h，并每隔約15 min攪拌1次，再冷卻到室溫，離心，濾餅干燥(80 ℃)12 h，稱重，即得硝化煤樣m2。取濾液加入10%硫酸溶液調至pH值為1.5左右，靜置24 h，待沉淀完全析出，過濾，將濾餅于65 ℃干燥至恒重，得棕黑色固體物質即為腐植酸。腐植酸的產率(有機基)如下：

式中：m1為硝化煤樣干燥后質量，g；

m2為堿溶后的雜質質量，g；

m為風化煤的質量，g；

Mad為空氣干燥基水分(%)；Ad為煤樣灰分(%)。

1.5 鉬酸鹽(NiMoO4/SiO2)催化作用機理研究

在NiMoO4/SiO2作用下降解羅丹明B，通過紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)、降解率、化學需氧量(COD)去除率、液相色譜等指標測定，探究其降解機理。

2 結果與分析

2.1 催化劑表征

分別采用QUANTA250型臺式掃描電子顯微鏡和D8-Advance型X-射線粉末衍射儀(參考數(shù)：管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速度4°/min，掃描范圍10°～80°。CuKα，λ=0.15418 nm，Ni濾波片)對所制備催化劑進行形貌及晶體結構表征。

2.1.1 形貌分析(SEM)

圖1為樣品的形貌分析。從圖中可以看出，CoMoO4水熱產物是長度為3～5 μm，直徑約為300 nm的納米棒狀結構，無其他結構的雜質存在；NiMoO4水熱產物是長度約為3～5 μm，直徑約為100～150 nm的納米棒狀結構。與純SiO2相比，負載后的NiMoO4/SiO2、CoMoO4/SiO2表面均包覆了一層納米小顆粒，說明CoMoO4和NiMoO4成功負載到SiO2上。

2.1.2 結構分析(XRD)

圖2是催化劑的XRD表征結果，與標準圖譜對照，CoMoO4在23.5°、29.8°、33.4°等附近出現(xiàn)相應的衍射峰(PDF No.76-2388)，NiMoO4在23.5°、26.4°、26.9°、27.5°、29.8°等附近出現(xiàn)相應的衍射峰(PDF NO.13-0128)，說明樣品均為單斜晶相納米棒，將二者分別負載到SiO2上后，均在SiO2XRD特征峰的基礎上出現(xiàn)了鉬酸鹽的特征峰，說明CoMoO4和NiMoO4成功負載到SiO2上。

2.2 風化煤催化氧解制備腐植酸

對利用風化煤催化氧解法制備的腐植酸，進行腐植酸產率影響因素、腐植酸產物結構和性質、負載型催化劑(NiMoO4/SiO2)催化降解機理分析。

2.2.1 腐植酸產率影響因素

(1) 催化劑用量。

圖3是利用催化劑NiMoO4/SiO2在反應溫度為80 ℃時，不同比例煤樣與催化劑質量(2 g/0 g、2 g/0.01 g、2 g/0.02 g、2 g/0.03 g、2 g/0.04 g)對腐植酸產率的影響。由圖可以看出，隨著催化劑NiMoO4/SiO2用量的增多，所得腐植酸產率先提高；當煤樣與催化劑質量比為2 g/0.02 g時，腐植酸產率達到最高，為58.35%；之后，隨著催化劑投入量增加，腐植酸產率逐漸下降，原因可能是由于催化劑用量過大，風化煤氧解過分激烈，使生成的腐植酸被進一步催化氧解，從而使其產率降低[11]。因此，本實驗中煤樣與催化劑的最佳質量比為2 g/0.02 g。

(2) 反應溫度。

圖4是催化劑為NiMoO4/SiO2，煤樣與催化劑質量比為2 g/0.02 g時，不同反應溫度(60、70、80、90、100 ℃)對腐植酸產率的影響。從圖中可以看出，隨著反應溫度的升高，腐植酸產率逐漸提高；當溫度為80 ℃時，腐植酸產率達到最高，為57.34%；此后，隨著反應溫度的升高，腐植酸產率呈現(xiàn)下降的趨勢。分析原因：反應溫度太低，煤結構中的橋鍵斷裂所需要的能量不足，煤分子結構氧化分解速率緩慢，所以一定時間內腐植酸產率較低；反應溫度太高，反應速率加快，生成的腐植酸會發(fā)生分解，而且分解速率也會加快，同時溫度過高還會引起斷裂的自由基產生縮聚反應，故一定反應時間內腐植酸的產率會下降。因此，選擇適宜的反應溫度對于提高腐植酸產率具有重要的意義。本實驗的最佳反應溫度為80 ℃。

(3) 不同催化劑。

根據(jù)(1)(2)所得煤樣與催化劑的最佳質量比為2 g/0.02 g和最佳反應溫度80 ℃，采用不同催化劑制備腐植酸，其產率情況見表2。從表中可以看出，不添加任何催化劑時，所得腐植酸的產率為43.90%，當采用CoMoO4、NiMoO4作為催化劑時，腐植酸產率分別提高到48.85%、50.46%，二者均不同程度地降低了煤樣硝酸氧解的活化能，使煤樣更容易被硝酸氧化，腐植酸產率提高。當采用負載后的催化劑CoMoO4/SiO2、NiMoO4/SiO2時，腐植酸產率分別達到了54.29%和57.03%；與未負載的催化劑相比，腐植酸的產率分別增加5.44%和6.57%；與無催化劑相比，腐植酸的產率分別增加了10.39%和13.13%。綜上結果說明，SiO2作為載體不僅分散了煤樣，使其充分接觸，還起到選擇催化、降低氧解活化能的作用。

表2 不同催化劑下腐植酸的產率Tab.2 Yields of humic acid with different catalyst %

2.2.2 風化煤制備腐植酸產物分析

(1) 不同催化劑條件下所得腐植酸的紅外光譜分析。

對風化煤在不同催化劑作用下所得腐植酸進行了紅外光譜分析，結果如圖5所示?？梢钥闯?，不同催化劑條件下制備的腐植酸分子結構相似。與不加催化劑相比，在催化劑作用下，煤樣經硝酸氧解后所得腐植酸在3413 cm-1波數(shù)段氫鍵締合-OH、-NH、-NH2伸縮振動加強，說明催化劑能有效地把風化煤的一些活性官能團定向催化為-OH、-NH、-NH2等官能團；在所用催化劑中，以NiMoO4/SiO2催化劑制備的腐植酸在此處的吸收峰最強。在1718 cm-1和1616 cm-1出現(xiàn)吸收峰，說明羧酸根、C=C雙鍵、羰基的振動存在；催化劑作用下峰的強度增強，說明催化劑定向轉化了大量的-COOH、酮基，而這個波段的峰是腐植酸的特征峰，說明加催化劑能促進煤的硝酸氧化反應，提高腐植酸的產率。1253 cm-1是羥基-C-O-H、縮酮、縮醛的特征峰，由峰的吸收強度比較，CoMoO4/SiO2和NiMoO4/SiO2催化下吸收峰最強，說明這兩種催化劑對煤的轉化有一定方向性。

(2) 不同催化劑條件下所得腐植酸的吸光度比值E4/E6。

E4/E6為腐植酸堿溶液在波長465 nm和665 nm處的光密度比值，是表征腐植酸組成結構的重要指標之一。該比值越大，反映腐植酸的芳環(huán)縮合度越低[12]。本實驗對不同催化劑作用下硝酸氧解所得腐植酸產物進行吸光度E4/E6分析，其結果如表3所示。由表3可以看出，催化劑對腐植酸的吸光度有一定的影響。與未添加催化劑相比，在催化劑的作用下從風化煤中提取的腐植酸吸光度比值E4/E6增大，其中在NiMoO4/SiO2催化作用下所得腐植酸的E4/E6比值最大，為16.42，說明在此情況下煤樣硝酸氧解所得腐植酸分子結構的芳構化程度最弱，煤的降解程度最大。

表3 不同催化劑下所得腐植酸的吸光度比值E4/E6Tab.3 The ratios of absorbances E4/E6 of humic acid obtained with different catalysts

2.3 負載型催化劑(NiMoO4/SiO2)催化降解機理研究

稱取0.04 g NiMoO4/SiO2催化劑，加入70 mL 20 mg/L的羅丹明B溶液，攪拌10 min，達到吸附平衡，加入30%HNO32 mL，80 ℃水浴反應1 h，每10 min取樣離心?？疾觳煌磻獣r間下溶液的UV-Vis吸收、降解率和COD去除情況，結果分別見圖6、圖7和圖8。

從圖6可以看出，可見光區(qū)最大吸收峰迅速降低，其發(fā)色基團苯氨基、羰基鍵逐漸被破壞。紫外光區(qū)最大吸收峰有所升高，說明羅丹明B在催化劑(NiMoO4/SiO2)降解過程中有中間產物生成。降解過程中，554 nm處吸收峰發(fā)生藍移，說明羅丹明B在降解的同時發(fā)生了脫乙基反應[13]。在NiMoO4/SiO2催化作用下較不加催化劑時554 nm處的吸收峰下降更快，說明NiMoO4/SiO2在實驗過程中對羅丹明B的降解具有催化作用。

從圖7、圖8可以看出，羅丹明B NiMoO4/ SiO2催化降解過程中，降解率明顯大于COD的去除率，且投加催化劑較無催化劑時降解率和COD去除率都有一定提高；當反應時間為60 min時，降解率達93.03%，COD的去除率為49.05%。通過以上分析結果，推測NiMoO4/SiO2對羅丹明B催化降解機理可能為：羅丹明B分子發(fā)色基團苯氨基、羰基鍵首先被破壞而形成了無色的有機中間產物，表現(xiàn)為溶液色度迅速下降，在反應過程中部分羅丹明B還可能轉化為無色的內酯型同分異構體(結構式如圖9)，也可使溶液色度降低；然后是無色中間產物不斷被羥基化降解，表現(xiàn)為COD濃度值的降低。

為了進一步探討催化劑NiMoO4/SiO2對羅丹明B催化降解機理，本實驗采用高效液相色譜儀(HPLC)對反應時間1 h內的樣品溶液進行了分析。分析條件如下，洗提液為CH3OH∶H2O混合液[70∶30 (V/V)]，柱溫50 ℃，流量1.0 mL/min，進樣量10 μL，二極管陣列的檢測波長是550 nm。分析結果見圖10。

從圖10可以看出，只有羅丹明B及其脫1～4個乙基中間產物的色譜峰，而沒有發(fā)現(xiàn)羅丹明B的脫乙基中間體的羥基化產物的色譜峰。關于TiO2光降解羅丹明B機理的文獻研究，也未發(fā)現(xiàn)羅丹明B的脫乙基中間體的羥基化產物的色譜峰[14]。羅丹明B的保留時間是4.53 min，在4.53～10.0 min的范圍內，不再出現(xiàn)色譜峰，說明這些酚類物質難以被洗脫。色譜分析只檢測到羅丹明B及其脫乙基產物，沒有檢測到羥基化產物，也沒有檢測到羅丹明B降解產生的小分子，前者可能是由于羥基化產物與色譜柱C8的結合力較強，后者可能是由于降解產生的小分子在檢測波長550 nm處沒有吸收或吸收很弱。

綜合上述結果可以認為，在NiMoO4/SiO2催化降解羅丹明B的過程中逐步脫乙基，同時中間有機產物不斷被羥基化，使苯氨基、羰基被破壞。由此得知，鉬酸鹽催化劑在作用于風化煤的降解過程中，促使類似羅丹明B結構的大分子聚合物逐漸斷開苯環(huán)側鏈，形成羅丹明脫乙基產物，這也解釋了為什么在催化劑的作用下風化煤硝化氧解制備的腐植酸產率會提高。本文只對風化煤中的苯環(huán)側鏈基結構的降解機理進行了探討，基于風化煤是由具有多種結構的物質組成的混合物，此類催化劑對風化煤中其他結構的作用機理還有待進一步探究。

3 結論

(1) 與單獨的催化劑CoMoO4和NiMoO4相比，負載型催化劑CoMoO4/SiO2和NiMoO4/SiO2具有較好的催化效果，其中催化劑NiMoO4/SiO2對新疆風化煤降解的催化作用最為明顯，在適宜溫度為80 ℃、最佳煤樣與催化劑質量比為2 g/0.02 g條件下，可使腐植酸的產率提高到57.03%。

(2) 由不同催化劑作用下所得腐植酸的紅外光譜分析表明，在催化劑作用下，所得腐植酸的羧酸根、C=C雙鍵、羰基增多，說明添加催化劑能促進煤的硝酸氧化反應，提高腐植酸的產率。由腐植酸的吸光度比值分析表明，加入催化劑使所得腐植酸的芳構化程度降低，這將有利于提高腐植酸的活性及腐植酸在高分子材料方面的加工應用[15]。其中，催化劑NiMoO4/SiO2對新疆風化煤硝化氧解的催化作用最為明顯，且腐植酸的芳構化程度最低。

(3) 鉬酸鹽催化劑(NiMoO4/SiO2)催化降解羅丹明B實驗表明，用NiMoO4/SiO2催化降解羅丹明B較無催化劑條件下羅丹明B降解率、溶液COD去除率更高；鉬酸鹽催化劑在作用于風化煤的降解過程中，促使類似羅丹明B結構的大分子聚合物逐漸斷開苯環(huán)側鏈，形成羅丹明脫乙基產物。

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Inf uence of Molybdate Catalysts on the Extraction of Humic Acid from Weathered Coal

Zhang Yue, Xiao Dandan, Zhao Xuejiao, Su Xiurong*
(College of Chemistry and Material Science, Shandong Agricultural University, Taian, 271018)

The ammonium heptamolybdate [(NH4)6Mo7O24·4H2O], nickel nitrate hexahydrate [Ni(NO3)2·6H2O] and cobalt nitrate [Co(NO3)2·6H2O] were used as raw materials, silicon dioxide (SiO2) was used as carrier to synthesize supported catalysts—CoMoO4/SiO2and NiMoO4/SiO2—via hydrothermal method. The synthesize supported catalysts were characterized by XRD and SEM. The influences of catalyst kinds, dosage and reaction temperature to the productive rate, molecular structure and E4/E6of humic acid were studied. The results showed that the supported catalysts had better catalytic properties than pure CoMoO4and NiMoO4. The supported catalysts can enhance the yield of humic acid. Among the supported catalysts, NiMoO4/SiO2exhibited the higher catalytic activity than CoMoO4/SiO2, and the yield of humic acid was up to 57.03% on trial condition that the mass ratio of coal and catalyst was 2 g/0.02 g, and the reaction temperature was 80 ℃.

weathered coal; humic acid; supported catalyst; nitric oxidation; action mechanism

TQ314.1，O614.8

A

1671-9212(2016)06-0023-08

博士后基金(項目編號76235)，泰安市科技發(fā)展計劃項目(項目編號20113054)。

2016-05-31

張月，女，1991年生，在讀碩士研究生，主要從事無機化學合成研究。*通訊作者：蘇秀榮，女，副教授，E-mail：xrsu@sdau.edu.cn。