江 冶， 曹 磊

(江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院，江蘇南京210018)

ICP-MS測(cè)定土壤樣品中Pb、Cd、Cr的不確定度評(píng)定

江 冶， 曹 磊

(江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院，江蘇南京210018)

建立了ICP-MS測(cè)定土壤樣品中Pb、Cd、Cr的不確定度數(shù)學(xué)模型，分別計(jì)算了標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液、校正曲線擬合、樣品制備過程、分析信號(hào)強(qiáng)度及重復(fù)性試驗(yàn)等分量的不確定度，根據(jù)以上結(jié)果計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)不確定度。計(jì)算結(jié)果表明，不確定度主要來源于標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液制備和稀釋以及重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，該結(jié)論對(duì)分析過程質(zhì)量控制、分析方法研究有一定的參考價(jià)值。

土壤；ICP-MS；重金屬；不確定度

0 引 言

隨著工業(yè)化和城市化的發(fā)展，我國農(nóng)田重金屬污染日益嚴(yán)重(張繼舟等，2007；陳印軍等，2014；張?zhí)伊郑?015)。Pb、Cd、Cr是農(nóng)田土壤中的3個(gè)主要有害重金屬元素，這些元素不僅能進(jìn)入大氣、水體污染環(huán)境，而且還會(huì)通過食物鏈被人體吸收，嚴(yán)重威脅人類健康(周明冬等，2014；陳慧茹等，2015)。我國對(duì)農(nóng)田重金屬元素含量有嚴(yán)格限定(國家環(huán)境保護(hù)局科技司等，1995)，因此，準(zhǔn)確測(cè)定這3個(gè)元素的含量對(duì)于農(nóng)田質(zhì)量評(píng)估、環(huán)境預(yù)警、污染監(jiān)測(cè)和治理等方面有著重要意義。

ICP-MS作為一種先進(jìn)的測(cè)試手段，有著高靈敏度、寬線性范圍、多元素測(cè)定等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于地球化學(xué)及環(huán)境試樣分析(李冰等，2003；劉曄等，2007；Beauchemin,2002; Hill，2007)。

根據(jù)《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》(全國流量容量計(jì)量技術(shù)委員會(huì)，2012)對(duì)ICP-MS測(cè)定Pb、Cd、Cr進(jìn)行了不確定度評(píng)定，這既符合中國實(shí)驗(yàn)室國家認(rèn)可委(CNAL)認(rèn)可準(zhǔn)則對(duì)實(shí)驗(yàn)室的要求(全國認(rèn)證認(rèn)可標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)，2005)，對(duì)分析過程的質(zhì)量控制、分析方法研制也具有一定的參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

準(zhǔn)確稱取粒徑<0.097 mm的試樣0.05 g，置于50 mL聚四氟乙烯坩堝中，加入少量水潤濕試樣。加入HNO33 mL、HF 7 mL、H2SO40.25 mL。

將樣品置于220 ℃電熱板上加熱3 h左右，待體積縮小后取下，用水吹洗坩堝蓋及內(nèi)壁，揭蓋后繼續(xù)加熱至冒白煙，加入幾滴H2O2去除有機(jī)質(zhì)，白煙冒盡。取下坩堝后用水吹洗內(nèi)壁，加入20% HNO310 mL，加蓋，加熱至微沸后取下冷卻，于塑料刻度管中用水定容至25 mL。

2 數(shù)學(xué)模型

標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程：

A=a+bρ

(1)

式(1)中：A為待測(cè)離子強(qiáng)度，1/s；ρ為Pb、Cd、Cr的質(zhì)量濃度，mg/L；a為截距；b為斜率。

3 不確定度來源及各分量的關(guān)系

3.1 誤差源和不確定度評(píng)定

誤差來源主要有：

(1)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液、移液管、容量瓶、標(biāo)準(zhǔn)稀釋過程、校準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度；

(2)樣品制備過程引入的不確定度；

(3)儀器測(cè)定分析線穩(wěn)定性引入的不確定度；

(4)重復(fù)性實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的不確定度。

3.2 各分量不確定度的分析

(2)

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(3)

(4)

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(5)

(3) 容量瓶體積V1 000的不確定度。在容量瓶中的溶液體積有2個(gè)主要不確定度源，即確定容量瓶?jī)?nèi)體積和容量瓶、溶液的溫度與校正容量瓶體積時(shí)的溫度不同。

(6)

(7)

合成以上2個(gè)不確定度的量，得到體積V的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V1 000)為：

(8)

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(9)

則標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液制備時(shí)引入的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(10)

標(biāo)準(zhǔn)不確定度u[ρ1(m)]=ρ(m) ×0.016=1.000×0.016=0.016 g/L

(11)

(4) 稀釋過程引入的不確定度。用混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(10 μg/mL)配制3種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其質(zhì)量濃度分別為0.20、0.50、1.00 μg/mL。以1.00 μg/mL為例，稀釋過程用5 mL單刻線移液管移取5 mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，至于50 mL容量瓶中，稀釋至刻度。對(duì)5 mL移液管和50 mL容量瓶進(jìn)行不確定度分析。

(12)

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(13)

(14)

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(15)

溫度對(duì)容量瓶和體積的影響：實(shí)驗(yàn)是在20 ℃的條件下進(jìn)行的，因此容量瓶和溶液溫度與校準(zhǔn)時(shí)溫度不同引起的不確定度為0。則混合標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程引入的相對(duì)不確定度為：

= 0.001 6

(16)

則混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及稀釋過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成為：

(17)

標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

u(std)=10×urel(std)=10×0.016=0.16 μg/mL

(18)

3.2.2 校準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的不確定度 用ICP-MS測(cè)定空白溶液及0.20、0.50、1.00 μg/mL 3種混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)3次。結(jié)果見表1(以Pb為例)。

表1 Pb標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液測(cè)定結(jié)果Table 1 Determination results of solution with Pb standard curve method

由表1中的數(shù)據(jù)進(jìn)行最小二乘法擬合得到發(fā)射強(qiáng)度A與溶液質(zhì)量濃度ρ之間的校正方程：

A=a+b·ρ= -0.760 4 + 3.800 6ρ，R2= 0.999 8；其中a= -0.760 4，b=3.800 6。

對(duì)樣品進(jìn)行了6次測(cè)定。由直線方程求得平均質(zhì)量濃度ρ0=0.33 μg/mL。ρ0的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(19)

(20)

所以：

=0.169 6 μg/mL

(21)

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

(22)

3.2.3 樣品制備過程產(chǎn)生的不確定度 (1) 取樣。實(shí)驗(yàn)樣品為國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心，1994)，樣品均勻，代表性充分，由此所致的不確定度忽略不計(jì)。

不確定度為：

(23)

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(24)

3.2.4 分析線強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 分析線強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度來源于ICP-MS儀器本身的精密度和穩(wěn)定性。用0.50 ng/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定10次，其強(qiáng)度值見表2。

表2 儀器分析線強(qiáng)度值Table 2 Intensity of equipment analysis line

相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4 標(biāo)準(zhǔn)不確定度的合成

各種不確定度分量列于表4。

所以該方法中Pb、Cd、Cr 3元素的擴(kuò)展不確定度最終結(jié)果為：U(Pb)=3.17 μg/g，U(Cd)=0.13 μg/g，U(Cr)=2.20 μg/g

表4 不確定度分量Table 4 Uncertainty components

測(cè)定結(jié)果平均值表示為：

5 結(jié) 論

從以上結(jié)果可以看出，方法的不確定度主要來源于標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液制備和稀釋以及重復(fù)性試驗(yàn)。因此，標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備及貯存必須嚴(yán)格、規(guī)范，測(cè)定時(shí)必須保證儀器處于最佳工作狀態(tài)。

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Uncertainty evaluation for determination of heavy metal elements of Pb，Cd，Cr in soil by ICP-MS

JIANG Ye, CAO Lei

(Geological Survey of Jiangsu Province, Nanjing 210018, Jiangsu, China)

This work established a mathematic model of uncertainty for the determination of heavy metal elements of Pb，Cd，Cr in soil by ICP-MS. We calculated the uncertainty of standard stock solution, calibration curve fitting, sample preparation, signal strength analysis and repetitive measurement, and determined the standard uncertainty according to the above calculation results. The result shows that the uncertainty mainly comes from the standard stock solution preparation and dilution and repetitive measurement. This conclusion will be consultative for analysis process quality control and analysis method development.

soil; ICP-MS； heavy metal elements； uncertainty

10.3969/j.issn.1674-3636.2016.04.710

2015-09-23；

2015-12-04；編輯：陳露

江蘇省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(社會(huì)發(fā)展)項(xiàng)目“江蘇省典型地區(qū)耕地污染防治技術(shù)研究與示范”(SBE2015710005)

江冶(1966— )，男，高級(jí)工程師，分析化學(xué)專業(yè)，長期從事化學(xué)分析、光譜分析工作，E-mail:jiangye58@163.com

O657.63

A

1674-3636(2016)04-0710-05