劉紅玉,陳夢(mèng)現(xiàn),歐曉明,付啟明，文 珊

(1. 湖南大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410082；2.環(huán)境生物與控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(湖南大學(xué))，湖南 長(zhǎng)沙 410082；3.湖南化工研究院 國(guó)家農(nóng)藥創(chuàng)制工程技術(shù)研究中心, 湖南 長(zhǎng)沙 410014；4.農(nóng)用化學(xué)品湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410014)

高效液相色譜檢測(cè)番茄與土壤中的吩胺霉素殘留

劉紅玉1,2*,陳夢(mèng)現(xiàn)1,2,歐曉明3,4,付啟明3,4，文 珊1,2

(1. 湖南大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410082；2.環(huán)境生物與控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(湖南大學(xué))，湖南 長(zhǎng)沙 410082；3.湖南化工研究院 國(guó)家農(nóng)藥創(chuàng)制工程技術(shù)研究中心, 湖南 長(zhǎng)沙 410014；4.農(nóng)用化學(xué)品湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410014)

吩胺霉素是我國(guó)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新型抗生素類殺菌劑.選取番茄及三類理化性質(zhì)不同的土壤為研究對(duì)象，建立了吩胺霉素在上述基質(zhì)中的液相色譜檢測(cè)方法.土壤中吩胺霉素選擇混合液(V氨水∶V乙醇∶V二氯甲烷=1∶2∶3)振蕩提取，番茄中吩胺霉素采用乙腈振蕩提取，堿性氧化鋁柱凈化.土壤與番茄中的平均回收率分別為80.2%～95.7%和80.1%～85.6%，RSD(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差)分別為2.14%～4.17%和4.12%～5.17%.吩胺霉素的最小檢出量為0.2 ng,在基質(zhì)中最低檢測(cè)限為0.01 mg/kg.本方法簡(jiǎn)單可靠，基質(zhì)效應(yīng)弱，符合農(nóng)藥殘留分析要求，可用于土壤和番茄中吩胺霉素的殘留檢測(cè).

吩胺霉素；番茄；土壤；高效液相色譜；基質(zhì)效應(yīng)

農(nóng)藥可以殺蟲、殺菌、除草，改善作物的生長(zhǎng)環(huán)境，為作物生產(chǎn)帶來效益，然而不合理地使用農(nóng)藥也會(huì)帶來環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和經(jīng)濟(jì)損失.生物農(nóng)藥活性成分屬于天然成分，具有對(duì)人類和動(dòng)物安全、難產(chǎn)生生物抗性、可有效控制病蟲害等優(yōu)點(diǎn)[1]，是未來農(nóng)藥發(fā)展的趨勢(shì).

吩胺霉素是我國(guó)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新型抗生素類殺菌劑.它由綠針假單胞菌nlsy001(Pseudom-onas chlororaphis)通過微生物培養(yǎng)、發(fā)酵、提取而獲得，是一種對(duì)多種真菌性植物病害具有良好抑制效果的新型生物農(nóng)藥.吩胺霉素易溶于丙酮、二氯甲烷、乙醇等有機(jī)溶劑，在水中的溶解性較差，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，分子式為C13H9N3O，分子量為223.2.

目前國(guó)內(nèi)關(guān)于吩胺霉素的研究報(bào)告較少.熊件妹等[2]曾研究了吩胺霉素對(duì)黃瓜枯萎病的抑制作用.關(guān)于吩胺霉素在土壤以及農(nóng)產(chǎn)品中的殘留檢測(cè)方法尚未有報(bào)告.高效液相色譜已廣泛應(yīng)用于環(huán)境基質(zhì)中有機(jī)污染物質(zhì)的檢測(cè)[3].本文選取番茄、3類土壤為研究對(duì)象，初步研究吩胺霉素在上述基質(zhì)中的提取檢測(cè)方法，以期為土壤以及農(nóng)產(chǎn)品中的吩胺霉素的殘留檢測(cè)提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與儀器

1) 儀器：高效液相色譜儀, LC-20ADXR(日本島津公司)；AUW220D型分析天平(日本島津公司)；Scout SE型電子天平(奧豪斯儀器有限公司)；RE-52A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器廠)；HY-1B型回旋振蕩器(江蘇金壇醫(yī)療儀器廠)；SC-3614型低速離心機(jī)(安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司)，0.22 μm有機(jī)相膜.

2) 試劑與樣品：吩胺霉素標(biāo)準(zhǔn)品，95%(農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所)；甲醇為色譜級(jí)；二氯甲烷、乙腈、正己烷、乙酸乙酯、無水硫酸鈉、無水硫酸鎂、氯化鈉均為分析純；堿性氧化鋁(100～200 μm)；稀氨水(V濃氨水∶V純水=1∶9)；番茄來自湖南化工研究院未施用吩胺霉素實(shí)驗(yàn)田； 土壤選擇未被吩胺霉素污染的吉林黑土、北京潮土以及湖南紅土，其理化性質(zhì)見表1(湖南省化肥農(nóng)藥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)授權(quán)站檢測(cè)).

表1 供試土理化性質(zhì)

2 實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

稱取0.026 3 g的吩胺霉素標(biāo)準(zhǔn)樣品于50 mL容量瓶中，乙腈定容，配制成500 mg/L的儲(chǔ)備液，使用前保存于4 ℃的冰箱.將儲(chǔ)備液用乙腈配制成質(zhì)量濃度為0.01 mg/L, 0.05 mg/L, 0.10 mg/L, 0.50 mg/L, 1.00 mg/L, 10.00 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線.

2.2 基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液[4]

將提取后的空白樣品基質(zhì)，添加0.01 mg/L, 0.05 mg/L, 0.10 mg/L, 0.50 mg/L, 1.00 mg/L, 10.00 mg/L系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液.

2.3 樣品前處理

2.3.1 樣品制備

用勻漿攪拌機(jī)將清洗后的番茄絞碎，用采樣袋收集；土壤取樣深度15 cm,多點(diǎn)均質(zhì)采樣后混合，經(jīng)自然風(fēng)干，過40 μm篩，用采樣袋收集，樣品使用前均儲(chǔ)存于4 ℃條件下.

2.3.2 土壤的提取凈化

稱取20 g土壤于150 mL塑料離心瓶，提取液(V氨水∶V乙醇∶V二氯甲烷=1∶2∶3)60 mL振蕩提取40 min，4 000 r/min條件下離心8 min，將上清液過脫脂棉轉(zhuǎn)移至分液漏斗；殘?jiān)?0 mL二氯甲烷洗滌，洗滌液并入分液漏斗，用二氯甲烷振蕩萃取2次，每次50 mL，分層，合并有機(jī)相．有機(jī)相過無水硫酸鈉后收集于圓底燒瓶，45 ℃水浴旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，冷卻后用2 mL乙腈+甲醇(V乙腈∶V甲醇=1∶1)定容，過0.22 μm有機(jī)相膜待檢測(cè).

2.3.3 番茄的提取凈化

稱取20 g番茄樣品于150 mL玻璃錐形瓶中，50 mL乙腈振蕩提取40 min，將提取液過脫脂棉轉(zhuǎn)移至分液漏斗，殘?jiān)?0 mL二氯甲烷洗滌，洗滌液并入分液漏斗，用二氯甲烷振蕩萃取2次，每次50 mL，分層，合并有機(jī)相．有機(jī)相過無水硫酸鈉后收集于圓底燒瓶，45 ℃水浴旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，5 m L正己烷溶解，待凈化.

采用干法裝柱，玻璃層析柱中依次裝入2 g無水硫酸鈉、2 g堿性氧化鋁和2 g無水硫酸鈉，并不斷用吸耳球輕輕敲打至填充密實(shí).10 mL正己烷預(yù)淋層析柱后上樣，用15 mL正己烷+二氯甲烷(體積比為8∶2)混合液淋洗，棄去淋洗液，繼續(xù)用150 mL乙酸乙酯洗脫目標(biāo)物，洗脫液收集于圓底燒瓶中，于45 ℃水浴旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，2 mL乙腈+甲醇(體積比1∶1)定容，過0.22 μm有機(jī)相膜待檢測(cè).

2.4 儀器條件

2.4.1 高效液相色譜條件

色譜柱為Welcholtimate?AQ-Gg，150 mm×4.6 mm；柱溫40 ℃，檢測(cè)器為PDA，檢測(cè)波長(zhǎng)254 nm；流動(dòng)相：甲醇-水(體積比49∶51, 10 min)，甲醇-水(體積比95∶5, 5 min)，甲醇-水(體積比49∶51, 5 min)；進(jìn)樣量20 μL.吩胺霉素保留時(shí)間9 min左右，標(biāo)準(zhǔn)品色譜圖如圖1所示.

時(shí)間/min

2.4.2 檢測(cè)條件的確定

通過檢測(cè)器全掃描發(fā)現(xiàn)吩胺霉素在254 nm處有較強(qiáng)的吸收峰，且對(duì)目標(biāo)物沒有干擾，故選擇為檢測(cè)波長(zhǎng).

以甲醇與水體積比為49∶51，目標(biāo)物可以較早出峰，峰型較好，且能與雜質(zhì)完全分離，故選擇為流動(dòng)相.

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

取0.01 mg/L, 0.05 mg/L, 0.10 mg/L, 0.50 mg/L, 1.00 mg/L, 10.00 mg/L質(zhì)量濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在測(cè)定條件下，以峰面積(y)-進(jìn)樣質(zhì)量濃度(x)作標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到儀器對(duì)吩胺霉素響應(yīng)的線性關(guān)系.測(cè)得吩胺霉素標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=234 578x-1 253.5(R2=1).

3.2 添加回收實(shí)驗(yàn)

稱取番茄及3類土壤空白樣品，添加吩胺霉素標(biāo)準(zhǔn)品，分別做0.01 mg/kg, 0.10 mg/kg, 1.00 mg/kg三個(gè)添加水平，每個(gè)水平重復(fù)5次，按上述分析方法提取、凈化并做HPLC測(cè)定，計(jì)算添加回收率，結(jié)果見表2.在上述檢測(cè)條件下，吩胺霉素各樣本典型色譜圖見圖2.

表2 吩胺霉素在土壤和番茄中的添加回收

根據(jù)上述檢測(cè)條件，得到吩胺霉素最小檢出限為0.2 ng，在土壤和番茄中的最低檢測(cè)限為0.01 mg/kg.3類土壤與番茄中的平均回收率分別為80.2%～95.7%和80.1%～85.6%，RSD分別為2.14%～ 4.17%和4.12%～5.17%.采用的方法滿足農(nóng)藥殘留分析標(biāo)準(zhǔn)[5]，為該農(nóng)藥檢測(cè)提供了參考方法.

3.3 土壤的提取

依據(jù)地理位置、物理化學(xué)性質(zhì)的不同，選取了吉林黑土、北京潮土和湖南紅土3種典型土壤，確定了適合3類土壤的吩胺霉素提取方法，并探討了土壤性質(zhì)與稱樣量對(duì)回收率的影響.

3.3.1 提取溶劑的選擇

吩胺霉素在丙酮、乙醇、甲醇、乙腈中的溶解性較好，但單獨(dú)使用以上溶劑，回收率均低于55%(表3)，這可能是由于極性較強(qiáng)的單一溶劑不能解吸出土壤中的吩胺霉素.使用二氯甲烷作為提取溶劑，回收率有所增加，但仍低于60%，可能是因?yàn)橥寥乐泻幸欢康乃?，二氯甲烷無法完全浸入土壤孔隙.使用極性溶劑乙醇或甲醇與二氯甲烷的混合提取劑可有效浸入土壤，溶解農(nóng)藥，回收率明顯增加(見表3).由于乙醇毒性低，且與二氯甲烷混合后回收率更高，故作為最終提取溶劑.

時(shí)間/min

時(shí)間/min

時(shí)間/min

時(shí)間/min

時(shí)間/min

時(shí)間/min

時(shí)間/min

時(shí)間/min

表3 吉林黑土中吩胺霉素添加回收

上述實(shí)驗(yàn)表明，無論單獨(dú)使用極性還是非極性溶劑提取，回收率均較低，采用極性與非極性溶劑混合液有利于提取，結(jié)論與 Gans[6]和Hussen[7]的結(jié)果一致.

土壤pH值對(duì)農(nóng)藥的吸附也存在影響[8].為了進(jìn)一步提高回收率，本文對(duì)比了中性條件與堿性條件下的提取，發(fā)現(xiàn)堿性條件有利于提取(見表3).最終確定混合液(V氨水∶V乙醇∶V二氯甲烷=1∶2∶3)60 mL作為提取溶劑.

3.3.2 土壤性質(zhì)對(duì)回收率的影響

回收率與土壤的有機(jī)質(zhì)含量有關(guān)，有機(jī)質(zhì)含量越高對(duì)農(nóng)藥的吸附性越強(qiáng)[9-10]，越不利于提取.吩胺霉素在3種土壤(理化性質(zhì)見表1)中的添加回收率，從低到高的順序?yàn)榧趾谕?北京潮土<湖南紅土；有機(jī)質(zhì)含量從高到底的順序?yàn)榧趾谕?北京潮土>湖南紅土，兩者呈負(fù)相關(guān)性，R2為0.584 7～0.730 1.

Kodesova等[11]發(fā)現(xiàn)農(nóng)藥在土壤中的吸附與陽離子代換量有顯著的正相關(guān)性，影響回收率.吩胺霉素在土壤中的回收率與陽離子代換量也成反比關(guān)系，黑土的陽離子代換量最高，回收率最低，湖南紅土的陽離子代換量最低，回收率最高，R2為0.946 3～0.993 6.

土壤黏粒對(duì)某些農(nóng)藥的吸附影響甚至比有機(jī)質(zhì)等其他因素的影響更大[12].本研究發(fā)現(xiàn)回收率與土壤黏粒呈負(fù)相關(guān)性，R2為0.590 6～0.735 4，黏粒含量增加會(huì)導(dǎo)致土壤中吩胺霉素的吸附性增大，造成回收率降低.

3.3.3 土壤質(zhì)量對(duì)回收率的影響

研究了5 g, 10 g, 20 g吉林黑土添加0.1 mg/kg吩胺霉素的添加回收.發(fā)現(xiàn)土壤稱樣量越大，回收率越低，5 g樣品的回收率為86.1%，10 g樣品的回收率為84.6%，20 g樣品的回收率為82.5%.原因可能在于土壤越多，不飽和吸附位點(diǎn)越多，被吸附的農(nóng)藥越多；同時(shí)相同體積的提取劑無法有效浸入質(zhì)量較大的土壤空隙，解吸出農(nóng)藥.

3.4 番茄的提取

3.4.1 提取溶劑的選擇

由于乙腈提取時(shí)的共萃物較少，且在鹽溶液中與水容易分離，經(jīng)常作為首選提取溶劑[13].實(shí)驗(yàn)對(duì)比了乙腈、甲醇、丙酮的提取結(jié)果，在回收率相近的情況下，乙腈提取雜質(zhì)最少，最終確定乙腈為提取溶劑.

3.4.2 凈 化

吸附劑的選擇：試驗(yàn)對(duì)比了弗羅里硅土、硅膠、堿性氧化鋁、活性炭/堿性氧化鋁(1∶200)對(duì)番茄樣品的凈化效果.結(jié)果發(fā)現(xiàn)：弗羅里硅土與硅膠作為吸附劑，乙酸乙酯洗脫出雜質(zhì)產(chǎn)生干擾.活性炭/堿性氧化鋁(1∶200)雖然可以去除雜質(zhì)，但活性炭的吸附能力過強(qiáng)，乙酸乙酯、甲醇或二氯甲烷均無法有效地將目標(biāo)物洗脫下來.堿性氧化鋁可以有效地吸附雜質(zhì)，同時(shí)乙酸乙酯可以將目標(biāo)物洗脫，最終確定堿性氧化鋁作為吸附劑.

洗脫溶劑：用堿性氧化鋁作吸附劑，正己烷無法有效洗脫出雜質(zhì)；用二氯甲烷預(yù)淋洗時(shí)，會(huì)將部分目標(biāo)物與雜質(zhì)共同洗脫；使用正己烷+二氯甲烷(V正己烷∶V二氯甲烷=8∶2)混合液可以洗脫雜質(zhì)，同時(shí)目標(biāo)物可以保留于層析柱中，達(dá)到目標(biāo)物與雜質(zhì)分離的效果.預(yù)淋后，用二氯甲烷和乙酸乙酯繼續(xù)洗脫，均可將目標(biāo)物洗脫，不產(chǎn)生干擾；而甲醇作洗脫溶劑，能洗脫出乙酸乙酯無法洗脫的雜質(zhì)，產(chǎn)生干擾.由于乙酸乙酯洗脫效果較二氯甲烷好，所以選擇乙酸乙酯作為洗脫溶劑.

淋洗體積：對(duì)比了120 mL和150 mL的乙酸乙酯洗脫回收率.當(dāng)用120 mL乙酸乙酯洗脫時(shí)，平均回收率為84.7%，用150 mL乙酸乙酯洗脫時(shí)，平均回收率為92.7%，所以最后以150 mL乙酸乙酯淋洗目標(biāo)物.

3.5 基質(zhì)效應(yīng)

采用色譜檢測(cè)時(shí)，可能會(huì)產(chǎn)生基質(zhì)效應(yīng).本文使用相對(duì)響應(yīng)值法來評(píng)價(jià)基質(zhì)效應(yīng).計(jì)算公式如下：

基質(zhì)效應(yīng)值=B/A×100%.

式中:A為溶劑中農(nóng)藥的響應(yīng)值；B為空白基質(zhì)中農(nóng)藥的響應(yīng)值.

提取后的基質(zhì)空白分別添加了0.01 mg/L,0.05 mg/L, 0.10 mg/L, 0.50 mg/L, 1.00 mg/L和10.00 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液，圖3為2種空白基質(zhì)效應(yīng)值.土壤(吉林黑土)基質(zhì)中，基質(zhì)效應(yīng)值為84%～114%，在0.05 mg/kg呈現(xiàn)弱的基質(zhì)減弱作用，其他濃度呈現(xiàn)弱的基質(zhì)增強(qiáng)作用.番茄基質(zhì)效應(yīng)值為98%～108%，0.05 mg/kg呈現(xiàn)弱的基質(zhì)減弱作用，其他濃度呈現(xiàn)弱的基質(zhì)增強(qiáng)作用.基質(zhì)效應(yīng)與濃度之間沒有線性關(guān)系，2種基質(zhì)效應(yīng)總體較弱.

相對(duì)響應(yīng)值法表明基質(zhì)效應(yīng)對(duì)HPLC檢測(cè)番茄與土壤中吩胺霉素干擾較小，用土壤和番茄基質(zhì)匹配溶液校正后的回收率與用乙腈溶劑校正的回收率相比偏離較小.

圖3 基質(zhì)效應(yīng)

4 結(jié) 論

本文建立了高效液相色譜檢測(cè)吩胺霉素在土壤和番茄中殘留的方法.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，3類土壤對(duì)吩胺霉素的吸附性較強(qiáng)，選取提取液(V氨水∶V乙醇∶V二氯甲烷=1∶2∶3)，可以達(dá)到良好的提取結(jié)果；番茄對(duì)吩胺霉素吸附性較弱，采用乙腈提取，以堿性氧化鋁為吸附劑，正己烷+二氯甲烷(體積比8∶2)為預(yù)淋洗劑，乙酸乙酯為洗脫溶劑，可以達(dá)到良好的雜質(zhì)去除效果.土壤有機(jī)質(zhì)含量、陽離子代換量、黏粒、稱樣量均對(duì)回收率產(chǎn)生一定影響.土壤和番茄中平均回收率分別為80.2%～95.7%和80.1%～85.6%，RSD分別為2.14%～4.17%和4.12%～5.17%，在基質(zhì)中最小檢出量為0.2 ng，最低檢測(cè)限`為0.01 mg/kg，本方法基質(zhì)效應(yīng)弱，符合農(nóng)藥殘留分析的要求.

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Determination of New Pesticide Phenazine-1-carboxamide Residue in Tomato and Soil by HPLC with DAD

LIU Hong-yu1,2?, CHEN Meng-xian1,2, OU Xiao-ming3,4, FU Qi-ming3,4, WEN Shan1,2

(1. College of Environmental Science and Engineering, Hunan Univ, Changsha, Hunan 410082, China; 2. Key Laboratory of Environmental Biology and Pollution Control(Hunan Univ), Ministry of Education, Changsha, Hunan 410082, China; 3. National Engineering Center for Agrochemicals, Hunan Research Institute of Chemical Industry, Changsha, Hunan 410014, China; 4. Hunan Province Key Laboratory for Agrochemicals, Changsha, Hunan 410014, China)

Phenazine-1-carboxamide is a new pesticide. This paper evaluates the residue of phenazine-1-carboxamide in tomato and three kinds of soils. New methods for determining phenazine-1-carboxamide residue in these matrices were developed by high performance liquid chromatography detection. Phenazine-1-carboxamides from soil with ammonia water + ethanol + dichloromethane = 1+2+3(v/v) and from tomato with acetonitrile were exacted, followed by chromatography columns (basic aluminum) cleanup. The mean recoveries of phenazine-1-carboxamide in soil and tomato were 80.2% to 95.7% and 80.1% to 85.6% respectively, while the relative standard deviations were 2.14% to 4.17% and 4.12% to 5.17%, respectively. The minimum detectable quantity of phenazine-1-carboxamide was 0.2 ng, and the limit of detection was 0.01 mg/kg. In a whole, this method is simple and reliable, and has weak matrix effects, which satisfies the requirement of pesticide residue analysis. It is applicable to determine the phenazine-1-carboxamide residues in soil and tomato.

phenazine-1-carboxamide; tomatoes; soil; HPLC; matrix effects

1674-2974(2016)12-0128-06

2016-03-22 基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51039001，51478172), National Natural Science Foundation of China(51039001，51478172) 作者簡(jiǎn)介：劉紅玉(1965-)，女，湖南祁東人，湖南大學(xué)教授 ?通訊聯(lián)系人，E-mail:hyliuhnu@126.com

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