提浩強(qiáng)

北京華福工程有限公司 北京 100015

輸送含硫化氫介質(zhì)的化工流程離心泵過(guò)流部件材料的選用

提浩強(qiáng)*

北京華福工程有限公司 北京 100015

通過(guò)分析API 610、NACE MR0175和NACE MR0103標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)比NACE MR0175和NACE MR0103標(biāo)準(zhǔn)，說(shuō)明材料選用方法。舉例說(shuō)明應(yīng)力腐蝕環(huán)境的判定與材料的選用。經(jīng)比較，NACE MR0103標(biāo)準(zhǔn)更加符合石油化工生產(chǎn)的要求，選用方便，可優(yōu)先采用。

硫化氫 離心泵 應(yīng)力腐蝕開裂 材料選用

應(yīng)力腐蝕開裂通常發(fā)生在拉伸應(yīng)力作用下的特定合金和介質(zhì)的組合，且一般為延遲脆性斷裂。常見(jiàn)的應(yīng)力腐蝕開裂包括堿脆、硫裂、氨脆和氯脆等[1]。在石油化工和煤化工生產(chǎn)中，原料通常不同程度地含有硫化氫，從而使硫化物應(yīng)力腐蝕(SSC，Sulfide Stress Cracking)成為一個(gè)較為普遍的現(xiàn)象。由于化工生產(chǎn)中普遍存在高溫、高壓、腐蝕、易燃和易爆等特點(diǎn)，一旦化工設(shè)備發(fā)生腐蝕，造成失效破裂將產(chǎn)生極為嚴(yán)重的后果。因此，合理地選擇材料，避免材料發(fā)生SSC就成為了一個(gè)非常重要的問(wèn)題。

離心泵是化工廠內(nèi)流體輸送的動(dòng)力，在整個(gè)化工生產(chǎn)流程中占有極其重要的地位。保證離心泵結(jié)構(gòu)完好，防止離心泵部件發(fā)生SSC，對(duì)保證全廠正常生產(chǎn)具有十分重要的意義。本文將針對(duì)輸送介質(zhì)中含不同含量硫化氫時(shí)，離心泵過(guò)流部件材料如何進(jìn)行選用以防止出現(xiàn)SSC進(jìn)行分析。對(duì)API 610、NACE MR0175和NACE MR0103標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分析，并對(duì)NACE MR0175和NACE MR0103標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)比，然后以實(shí)際工程中遇到的工況作為示例，說(shuō)明選材方法。

1 選用方法與依據(jù)

1.1 API 610標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)規(guī)定

美國(guó)石油學(xué)會(huì)發(fā)布的《石油、石化及天然氣工業(yè)用離心泵》API 610是國(guó)際常用的化工流程離心泵設(shè)計(jì)、制造、檢驗(yàn)和選型的標(biāo)準(zhǔn)。該標(biāo)準(zhǔn)到2010年發(fā)布至第11版。

API 610標(biāo)準(zhǔn)中第6.12條對(duì)離心泵材料的選用、熱處理和加工要求進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明。其中第6.12.1.12條是專門針對(duì)應(yīng)用場(chǎng)合中存在濕硫化氫時(shí)，泵材料應(yīng)如何選用進(jìn)行的說(shuō)明。由于少量的濕硫化氫即足以使材料產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂紋，因此在對(duì)濕硫化氫含量不確定時(shí)應(yīng)選用可耐濕硫化氫腐蝕的材料。

對(duì)于可耐濕硫化氫腐蝕的材料，該標(biāo)準(zhǔn)要求應(yīng)選用符合NACE MR0175或NACE MR0103標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的材料。如果選用未列入上述兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的金屬材料，則應(yīng)對(duì)材料硬度和強(qiáng)度進(jìn)行控制，屈服強(qiáng)度不超過(guò)620MPa，洛氏硬度不超過(guò)HRC22。由于材料硬度提高時(shí)，抗SSC能力減弱[3]，因此API 610標(biāo)準(zhǔn)始終強(qiáng)調(diào)對(duì)于材料硬度的控制。

下面將分別對(duì)NACE MR0175和NACE MR0103標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行詳細(xì)解讀與分析。

1.2 NACE MR0175標(biāo)準(zhǔn)的解讀與分析

《石油天然氣工業(yè) 油氣開采中用于含硫化氫環(huán)境的材料》NACE MR0175為美國(guó)腐蝕工程師協(xié)會(huì)于1975年首次發(fā)布的，最新版本為2009年版。該標(biāo)準(zhǔn)提出了在石油天然氣生產(chǎn)以及脫硫裝置中，處于硫化氫環(huán)境中設(shè)備的金屬材料評(píng)定和選擇的原則、要求和方法。盡管MR0175標(biāo)準(zhǔn)中明確說(shuō)明其僅適用于油田設(shè)備，但由于其他領(lǐng)域缺乏相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，因此在實(shí)際應(yīng)用中，很多其他行業(yè)的使用者在涉及濕硫化氫環(huán)境下設(shè)備的金屬材料選擇問(wèn)題時(shí)，也普遍采用MR0175標(biāo)準(zhǔn)。正因如此，盡管化工石化行業(yè)中的離心泵不屬于油氣開采設(shè)備，但API 610標(biāo)準(zhǔn)在第10版及之前各版本中依然引用MR0175標(biāo)準(zhǔn)作為濕硫化氫環(huán)境下離心泵材料的選用規(guī)范。MR0175標(biāo)準(zhǔn)共分三個(gè)部分，包括：① 選擇抗裂紋材料的一般原則；② 抗開裂碳鋼、低合金鋼和鑄鐵；③ 抗開裂耐蝕合金和其他合金。

MR0175標(biāo)準(zhǔn)的第1部分首先明確了濕硫化氫環(huán)境下材料選用的兩大方法：根據(jù)實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行選用和根據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行選用。采用實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)的方法時(shí)，應(yīng)使試驗(yàn)環(huán)境盡量接近現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境，根據(jù)材料在試驗(yàn)環(huán)境下的腐蝕情況進(jìn)行材料的選用。該方法結(jié)果比較精確，但成本高、時(shí)間長(zhǎng)。因此，在平時(shí)應(yīng)用中，通常根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的第2部分和第3部分中規(guī)定的方法進(jìn)行材料選用。當(dāng)選用的材料包含在MR0175標(biāo)準(zhǔn)中時(shí)，則不需要對(duì)該材料再進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)。

MR0175標(biāo)準(zhǔn)第2部分為抗開裂碳鋼、低合金鋼和鑄鐵的選擇及評(píng)定的要求和推薦做法?？紤]了由濕硫化氫環(huán)境造成鋼的硫化物應(yīng)力開裂、應(yīng)力定向氫致開裂(SOHIC)、軟區(qū)開裂(SZC)、氫致開裂(HIC)和可能發(fā)展成的階梯裂紋(SWC)。根據(jù)本部分進(jìn)行材料選用時(shí)，選用者有兩個(gè)選項(xiàng)。選項(xiàng)1為根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)附錄A.2進(jìn)行選用，判定標(biāo)準(zhǔn)為硫化氫分壓。當(dāng)PH2S<0.0003MPa時(shí)，認(rèn)為不需要對(duì)材料進(jìn)行特殊考慮，也就是環(huán)境不會(huì)造成SSC。當(dāng)PH2S≥0.0003MPa時(shí)，直接按A.2進(jìn)行選擇。附錄A.2中的材料完全可抗SSC，但對(duì)材料要求較嚴(yán)，因此采用選項(xiàng)1進(jìn)行材料選擇偏于保守。

基于此原因，標(biāo)準(zhǔn)又提供了選項(xiàng)2，即對(duì)酸性環(huán)境或各級(jí)酸性使用區(qū)進(jìn)行評(píng)定，從而更精細(xì)地進(jìn)行材料選擇。選項(xiàng)2采用硫化氫分壓與原位pH值結(jié)合的方式，將SSC環(huán)境嚴(yán)重程度區(qū)域劃分為4個(gè)區(qū)，即0區(qū)、SSC 1區(qū)、SSC 2區(qū)和SSC 3區(qū)，使用環(huán)境嚴(yán)重程度依次遞增見(jiàn)圖1。

圖1 碳鋼和低合金鋼SSC的環(huán)境嚴(yán)重程度的區(qū)域

0區(qū)為pH2S<0.0003MPa區(qū)域，認(rèn)為不需要對(duì)材料進(jìn)行特殊考慮，與選項(xiàng)1相同。除0區(qū)外，當(dāng)環(huán)境嚴(yán)重程度為其他3個(gè)區(qū)時(shí)，必須選用抗SSC材料。相比選項(xiàng)1，選項(xiàng)2對(duì)PH2S≥0.0003MPa的區(qū)域，又根據(jù)原位pH值進(jìn)行了詳細(xì)劃分。在環(huán)境嚴(yán)重程度最高的SSC 3區(qū)必須根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)附錄A.2進(jìn)行選材，在環(huán)境嚴(yán)重程度次高的SSC 2區(qū)可根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)附錄A.2或A.3進(jìn)行選材，而在環(huán)境嚴(yán)重程度較低的SSC 1區(qū)則可根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)附錄A.2、A.3或A.4進(jìn)行選材。由于高強(qiáng)度和高硬度對(duì)材料抗SSC性能有不利影響，因此附錄A.2對(duì)材料的屈服強(qiáng)度和硬度要求最為嚴(yán)格。而附錄A.3相比A.2對(duì)Cr-Mo鋼的屈服強(qiáng)度和硬度要求有所降低，即允許采用更大的屈服強(qiáng)度和更高的硬度，附錄A.4相比A.3則又有所降低。由此可以看出，選項(xiàng)2對(duì)材料選擇更加精細(xì)，而不是一味選用要求最嚴(yán)的附錄A.2中的材料，因此能夠在滿足抗SSC要求的前提下，使材料成本更低。

MR0175標(biāo)準(zhǔn)第3部分為抗開裂耐蝕合金和其他合金的選擇及評(píng)定的要求和推薦做法。考慮了由濕硫化氫環(huán)境造成鋼的硫化物應(yīng)力開裂、應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)和電偶誘發(fā)的氫應(yīng)力開裂(GHSC)?；ち鞒屉x心泵中常用的各類不銹鋼材料的選用即由本部分規(guī)定。選用者可根據(jù)附錄A或按附錄B通過(guò)成功的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)評(píng)定來(lái)進(jìn)行選擇。標(biāo)準(zhǔn)附錄A對(duì)材料進(jìn)行了分類，同時(shí)給出了抗開裂合金允許的冶金狀態(tài)和有關(guān)硫化氫分壓、溫度、氯離子濃度和元素硫的環(huán)境限制。只要材料滿足相關(guān)要求，并在限制環(huán)境范圍內(nèi)使用，即可抗SSC、SCC和GHSC。

1.3 NACE MR0103標(biāo)準(zhǔn)的解讀與分析

雖然MR0175標(biāo)準(zhǔn)在各類工程中獲得廣泛采用，但實(shí)際上很多行業(yè)的使用環(huán)境并不同于油田環(huán)境，嚴(yán)格地說(shuō)是不符合MR0175標(biāo)準(zhǔn)使用條件的。因此在標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)際使用中便產(chǎn)生了兩種極端。一種觀點(diǎn)是無(wú)視硫化氫水平認(rèn)為該標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)嚴(yán)格應(yīng)用于油田行業(yè)，拒絕在化工石化等下游行業(yè)中采用，另一種觀點(diǎn)則是即使在完全沒(méi)有游離水的微量硫化氫環(huán)境下，也完全采用MR0175標(biāo)準(zhǔn)，由此造成采購(gòu)方與設(shè)備提供方之間的很多矛盾。另外，NACE在上世紀(jì)90年代后期，對(duì)MR0175標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了很多重大修改，如基于油氣生產(chǎn)中，油氣流中都含有足以導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕的大量氯離子，因此對(duì)材料使用溫度進(jìn)行了嚴(yán)格的限制。但在下游行業(yè)的生產(chǎn)流程中通常不會(huì)含有如此之多的氯離子。由此導(dǎo)致MR0175標(biāo)準(zhǔn)更加不適合其他行業(yè)采用?；谝陨现T多原因，NACE開始組織編寫更適合于下游行業(yè)的濕硫化氫環(huán)境下材料的選擇標(biāo)準(zhǔn)。2003年，NACE發(fā)布了《腐蝕性石油煉制環(huán)境中抗硫化物應(yīng)力開裂材料的選擇》MR0103，并于2005年進(jìn)行了修訂[5]。

1.4 NACE MR0175標(biāo)準(zhǔn)與NACE MR0103標(biāo)準(zhǔn)的對(duì)比 MR0103標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)MR0175標(biāo)準(zhǔn)只考慮了材料的抗SSC性能，而對(duì)在濕硫化氫環(huán)境下材料可能發(fā)生的氫鼓泡(HB)、HIC和SOHIC等破壞形式?jīng)]有涉及。因此，對(duì)酸性環(huán)境的界定是MR0103標(biāo)準(zhǔn)與MR0175標(biāo)準(zhǔn)的重大區(qū)別之一。MR0103標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)為當(dāng)液相中存在游離水，且符合下述條件時(shí)，即可認(rèn)定為酸性環(huán)境。

(1)游離水中溶解的H2S>50ppm。

(2)游離水pH<4且存在一些溶解的H2S。

(3)游離水pH>7.6且水中含20ppm溶解的氫氰酸(HCN)和一些溶解的H2S。

(4)氣相介質(zhì)中H2S絕對(duì)分壓>0.0003MPa。

在上述環(huán)境中，應(yīng)選用MR0103標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的抗SSC材料。

MR0103標(biāo)準(zhǔn)將抗SSC材料分為鋼鐵材料和有色金屬材料兩大類，對(duì)材料的化學(xué)成分、熱處理狀態(tài)和硬度進(jìn)行了規(guī)定。以化工離心泵中常用的碳鋼材料為例，根據(jù)MR0175標(biāo)準(zhǔn)第2部分對(duì)抗SSC碳鋼的要求，其最大硬度為HRC22，鎳含量<1%，不是易切削鋼，并且處于六種指定的熱處理狀態(tài)之一。而MR0103標(biāo)準(zhǔn)對(duì)抗SSC碳鋼的硬度和熱處理狀態(tài)與MR0175標(biāo)準(zhǔn)相同。但對(duì)材料中的鎳含量未做要求，同時(shí)對(duì)ASME鍋爐和壓力容器規(guī)范第IX卷P-No.1組和P-No.2組所列碳鋼在指定熱處理狀態(tài)下使用時(shí)，也未做硬度要求。又如對(duì)于鐵素體不銹鋼， MR0103標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定最大硬度HRC22時(shí)，只要在退火狀態(tài)，并符合規(guī)定的制造方法均可采用。而MR0175標(biāo)準(zhǔn)除此要求以外，還要求使用環(huán)境中PH2S<10kPa，pH≥3.5。

從上述對(duì)比可以看出，MR0103標(biāo)準(zhǔn)對(duì)應(yīng)力腐蝕環(huán)境的界定標(biāo)準(zhǔn)更加簡(jiǎn)潔，便于操作。同時(shí)在材料滿足化學(xué)成分要求的情況下，核心控制指標(biāo)依然是硬度，并對(duì)熱處理方法提出了具體要求。相比MR0175標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)使用環(huán)境的要求更為寬松，沒(méi)有對(duì)PH2S、溫度、氯離子濃度和pH值等的苛刻要求，更加符合石油化工行業(yè)下游煉廠中高pH值酸性環(huán)境的情況。

2 計(jì)算實(shí)例與材料選用

2.1 低濃度硫化氫工況

某脫酸塔釜酚水泵，輸送介質(zhì)為酚水，其中含水99.2%，總酚0.8%，H2S<30ppm，溫度160℃，pH=7。根據(jù)API 610標(biāo)準(zhǔn)由于其輸送介質(zhì)中含硫化氫，因此應(yīng)依據(jù)MR0175標(biāo)準(zhǔn)或MR0103標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行材料選用。根據(jù)MR0175標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)硫化氫分壓進(jìn)行計(jì)算。由于在泵內(nèi)流體壓力隨位置而變，因此選擇泵內(nèi)壓力最大處，即出口壓力為計(jì)算依據(jù)。該泵出口壓力0.8MPa，通過(guò)計(jì)算PH2S=0.000024MPa<0.0003MPa。因此不需要在選材上進(jìn)行特殊考慮，根據(jù)API 610標(biāo)準(zhǔn)，可選用S-5材料等級(jí)，其中泵殼、軸、葉輪等過(guò)流部件均為普通碳鋼。如根據(jù)MR0103標(biāo)準(zhǔn)選用，由于H2S<50ppm且pH=7，因此使用環(huán)境判定為非酸性環(huán)境，選材上可不進(jìn)行特殊考慮。

2.2 高濃度硫化氫工況

某氨液循環(huán)泵，輸送介質(zhì)為氨水，其中含水50.5%，NH340.4%，H2S 8.45%，總酚0.7%，溫度30℃，pH=10。根據(jù)API 610標(biāo)準(zhǔn)由于其輸送介質(zhì)中含硫化氫，因此應(yīng)依據(jù)MR0175標(biāo)準(zhǔn)或MR0103標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行材料選用。根據(jù)輸送介質(zhì)特性，離心泵過(guò)流部件可選用奧氏體不銹鋼。則根據(jù)MR0175標(biāo)準(zhǔn)第3部分，要求PH2S小于100kPa，溫度低于60℃，對(duì)氯離子濃度和pH值無(wú)要求。該泵出口壓力0.7MPa，通過(guò)計(jì)算pH2S=60kPa，介質(zhì)溫度40℃。因此根據(jù)API 610標(biāo)準(zhǔn)，可選用A-7、A-8材料等級(jí)。同時(shí)要求材料在固溶退火和淬火或固溶退火和熱穩(wěn)定狀態(tài)下，不允許通過(guò)冷加工來(lái)提高機(jī)械性能，最大硬度為HRC22。如根據(jù)MR0103標(biāo)準(zhǔn)選用，由于游離水中H2S含量>50ppm，因此使用環(huán)境判定為酸性環(huán)境。根據(jù)MR0103對(duì)材料的要求，如選用API 610標(biāo)準(zhǔn)中A-7、A-8材料等級(jí)，則除了材料熱處理狀態(tài)和硬度的要求與MR0175標(biāo)準(zhǔn)一致外，其對(duì)介質(zhì)的PH2S、溫度、氯離子濃度和pH值均無(wú)要求。相較MR0175標(biāo)準(zhǔn)，采用MR0103標(biāo)準(zhǔn)在滿足材料抗SSC的性能要求的同時(shí)，選材更加方便，限制更少。

3 結(jié) 語(yǔ)

(1)當(dāng)輸送介質(zhì)中含硫化氫時(shí)，離心泵過(guò)流部件選材必須按API 610標(biāo)準(zhǔn)、NACE MR0175和NACE MR0103標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行；

(2)NACE MR0175標(biāo)準(zhǔn)對(duì)濕硫化氫環(huán)境造成的各種破壞形式考慮全面，但選材方法復(fù)雜，對(duì)使用環(huán)境要求較多，某些方面與石化行業(yè)下游實(shí)際不符。NACE MR0103標(biāo)準(zhǔn)僅考慮抗SSC，應(yīng)力腐蝕環(huán)境判斷標(biāo)準(zhǔn)簡(jiǎn)潔，對(duì)使用環(huán)境要求較少，選材使用更為方便。

(3)對(duì)化工流程離心泵過(guò)流部件抗SSC材料的選擇，可優(yōu)先采用NACE MR0103標(biāo)準(zhǔn)。

1 鄭津洋，董其伍，桑芝富. 過(guò)程設(shè)備設(shè)計(jì)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2013.

2 American Petroleum Institute. API 610-11th Centrifugal Pumps for Petroleum, Petrochemical and Natural Gas Industries [S]. 2010.

3 閆康平，陳匡民. 過(guò)程裝備腐蝕與防護(hù)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009.

4 National Association of Corrosion Engineers. MR0175 Petroleum and Natural Gas Industries-Materials for Use in H2S-Containing Environments in Oil and Gas Production [S]. 2009.

5 National Association of Corrosion Engineers. MR0103 Materials Resistant to Sulfide Stress Cracking in Corrosive Petroleum Refining Environments [S]. 2005.

2016-09-19)

*提浩強(qiáng)：助理工程師。2015年畢業(yè)于北京化工大學(xué)動(dòng)力工程及工程熱物理專業(yè)獲碩士學(xué)位?，F(xiàn)從事化工機(jī)泵選型與工程設(shè)計(jì)工作。 聯(lián)系電話：18811414542，E-mail：tihq04@163.com。