梁仲燕, 樊夢姣, 孔 穎, 羅 濤

(1.南京國環(huán)科技股份有限公司, 南京 210042； 2.淮陰師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院江蘇省生物質(zhì)能與酶技術(shù)重點實驗室, 江蘇 淮安 223300； 3.淮陰師范學(xué)院江蘇省區(qū)域現(xiàn)代農(nóng)業(yè)與環(huán)境保護(hù)協(xié)同創(chuàng)新中心, 江蘇 淮安 223300； 4.農(nóng)業(yè)部沼氣科學(xué)研究所, 成都 610041)

NaOH和NaHSO3預(yù)處理對小麥秸稈厭氧消化產(chǎn)沼氣過程的影響

梁仲燕1, 樊夢姣2，3, 孔 穎2, 羅 濤4

(1.南京國環(huán)科技股份有限公司, 南京 210042； 2.淮陰師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院江蘇省生物質(zhì)能與酶技術(shù)重點實驗室, 江蘇 淮安 223300； 3.淮陰師范學(xué)院江蘇省區(qū)域現(xiàn)代農(nóng)業(yè)與環(huán)境保護(hù)協(xié)同創(chuàng)新中心, 江蘇 淮安 223300； 4.農(nóng)業(yè)部沼氣科學(xué)研究所, 成都 610041)

為改善秸稈的厭氧消化性能，提高產(chǎn)沼氣的效率，文章采用NaOH和NaHSO3對小麥秸稈進(jìn)行預(yù)處理，考察了不同濃度組合預(yù)處理對厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣效果的影響。試驗結(jié)果表明：4%NaOH和3%NaHSO3預(yù)處理的應(yīng)用效果最佳，與僅用4%NaOH處理的效果相比，日產(chǎn)氣量和累積產(chǎn)氣量分別提高了55.59%和72.34%，甲烷含量也增加了13.17%。綜合來看，NaOH和NaHSO3聯(lián)合預(yù)處理可以有效提高小麥秸稈的厭氧消化效率。

厭氧發(fā)酵； 小麥秸稈； NaHSO3； 聯(lián)合處理

中國農(nóng)作物秸稈(如水稻秸稈、麥草、玉米秸稈等)的年產(chǎn)量非常巨大，每年秸稈可收集量為7億噸[1-3]，但又因其組分多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，長時間都沒有得到經(jīng)濟(jì)合理的開發(fā)利用，除以工業(yè)原料形式利用12%，水產(chǎn)飼料形式利用3%，生活燃料形式利用25%以外，大約有50%的資源直接焚燒或廢棄，而作為生活燃料的25%的秸稈也是直接在傳統(tǒng)爐灶上燃燒，其轉(zhuǎn)換效率小于20%[4]。因此開發(fā)利用農(nóng)作物秸稈具有重要的現(xiàn)實意義。隨著具有能源和環(huán)境效益的沼氣技術(shù)的推廣和使用，通過農(nóng)作物秸稈來獲取豐富的生物質(zhì)能，是秸稈資源高效清潔利用的方式，不但解決了環(huán)境污染問題，也得到了可觀的經(jīng)濟(jì)效益。經(jīng)凈化所獲得的生物天然氣，可作為燃料取代石油和其他化石燃料，也可用于發(fā)電； 另外，沼渣、沼液可以用來生產(chǎn)高質(zhì)量的農(nóng)家肥，使得生態(tài)農(nóng)業(yè)良性發(fā)展[5]。

然而農(nóng)作物秸稈結(jié)構(gòu)屬于木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)，其由木質(zhì)素、纖維素、半纖維素等成分組成致密結(jié)構(gòu)，使得微生物無法高效快速地利用其中的有機物進(jìn)行分解制取生物氣[6]。一般認(rèn)為提高木質(zhì)纖維素水解須對其預(yù)處理，以消除其中包含的木質(zhì)素及半纖維素等，并且減小纖維素的結(jié)晶程度，以提高可供相應(yīng)的酶作用的面積，即改善纖維素酶的酶效，最終實現(xiàn)分解效率的大幅提升。當(dāng)前廣泛施用的預(yù)處理措施有物理方法[7]、化學(xué)藥劑[8]、生物處理[9]等。相對于物理方法和生物處理，投加化學(xué)藥劑具有反應(yīng)見效快、方法簡單、可量化、成本低等優(yōu)勢，在常溫常壓下即可進(jìn)行，能耗較小，而堿處理相對于酸處理更有防止發(fā)酵過程出現(xiàn)酸化的好處[10]。有研究顯示，小麥秸稈粉酶解效果最佳的是用4%體積分?jǐn)?shù)的NaOH預(yù)處理[11]。因此，本試驗在已有研究基礎(chǔ)上，為進(jìn)一步提高預(yù)處理效果，縮短預(yù)處理時間，以小麥秸稈為例，選擇4%NaOH分別與1%，2%，3%，4%NaHSO3組合聯(lián)合試劑對小麥秸稈進(jìn)行預(yù)處理，并研究了不同預(yù)處理后的厭氧消化產(chǎn)氣性能，分析了預(yù)處理對秸稈厭氧消化的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

自然條件下風(fēng)干的小麥秸稈是本實驗的實驗材料，產(chǎn)自淮安市淮陰區(qū)某村莊，將其截至約2～3 cm后粉碎，測其理化性質(zhì)。試驗的接種物取自丁集村家庭沼氣池，加入小麥秸稈與牛糞，接種物為在實驗室中經(jīng)一定時長厭氧發(fā)酵的沼液。表1是實驗材料的各項理化性質(zhì)。

表1 實驗材料的理化性質(zhì) (%)

1.2 試驗裝置與儀器

1.2.1 試驗裝置

采用淮陰師范學(xué)院生物質(zhì)能與酶技術(shù)重點實驗室自行設(shè)計的室內(nèi)沼氣發(fā)酵試驗裝置，由WMZK-01型溫控儀(可控范圍10℃～100 ℃),傳感器,800 W地?zé)峋€,恒溫水浴箱,發(fā)酵裝置,集氣瓶和集水瓶等組成(見圖1)。各部分之間用涂加凡士林的橡皮塞、玻璃管和乳膠管連接以密閉。為使水箱均勻傳熱，在底部無交叉重疊地均勻布設(shè)地?zé)峋€，線間距約1 cm 。2 L 的玻璃瓶作為集水瓶，1000 mL 的錐形瓶為集氣瓶。氣體及發(fā)酵料液取樣口均布置在發(fā)酵瓶上，按固定時間取樣，以確定料液pH值和沼氣含量及氣體成分。

1.2.2 試驗設(shè)計

試驗的全部步驟均在同一裝置中操作，分為預(yù)處理階段和厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣階段。預(yù)處理階段玻璃瓶加蓋密封，確保常溫厭氧。厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣階段在中溫環(huán)境下進(jìn)行，試驗溫度為35℃± 1℃。該發(fā)酵裝置固定在恒溫水浴池中，池內(nèi)溫度由溫控儀、地?zé)峋€和傳感器控制。

1.溫控儀； 2.傳感器； 3.地?zé)峋€； 4.恒溫水箱; 5.取樣口； 6.導(dǎo)氣管； 7.發(fā)酵瓶； 8.集氣瓶； 9.取氣口； 10.導(dǎo)水管； 11.集水瓶圖1 厭氧發(fā)酵裝置組成

試驗設(shè)5個不同質(zhì)量百分?jǐn)?shù)處理組：1)A組：4%NaOH(對照)； 2)B組：4%NaOH + 1%NaHSO3； 3)C組：4%NaOH + 2%NaHSO3； 4)D組：4%NaOH + 3%NaHSO3； 5)E組：4%NaOH + 4%NaHSO3。粉碎后的小麥秸稈用去離子水將其含水率調(diào)節(jié)至約為30 %，分別將4%NaOH，4%NaOH + 1%NaHSO3，4%NaOH + 2%NaHSO3，4%NaOH + 3%NaHSO3以及4%NaOH + 4%NaHSO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溶液加入到盛有60 g小麥秸稈的2 L大燒杯中，混合均勻，密封放入25 ℃恒溫生化培養(yǎng)箱內(nèi)，待其在恒溫箱中反應(yīng)7 d以后，取部分秸稈物料放置于烘箱烘干直至恒重，測定干物質(zhì)含量，并檢測其半纖維素、纖維素及木質(zhì)素的百分含量，把剩余物料用作接下來消化產(chǎn)氣測試的材料。將沼液、鮮牛糞和水稻秸稈在塑料桶中混合均勻，密封30 d，同時定期攪拌，完成接種物馴化。

將糞桿混合物料加沼液定容到2 L裝罐，在中溫(35℃ ± 1℃)條件下進(jìn)行厭氧消化產(chǎn)沼氣試驗。實驗分為試驗組和對照組，經(jīng)藥劑預(yù)處理后的小麥秸稈和牛糞按1∶1配比，加接種物定容至2 L。每組試驗重復(fù)3次，一次進(jìn)料，7 d 內(nèi)無氣體產(chǎn)生試驗終止。將發(fā)酵瓶密封以控制其厭氧環(huán)境，置于(35℃ ± 1℃)恒溫水箱中進(jìn)行發(fā)酵，每日記下發(fā)酵料液pH值、所產(chǎn)氣體各組分含量和日產(chǎn)氣量。

1.3 測定項目與方法

TS質(zhì)量百分?jǐn)?shù)和含水率：烘干法(電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，105℃烘4～6 h)；

VS 測定：烘干法(馬弗爐，550℃烘1 h)；

pH 值：精密pH 計；

產(chǎn)氣量：排水法集氣，定時測量集水瓶內(nèi)排水量；

氣體成分：氣體分析儀；

木質(zhì)素、半纖維素：分別按 GB/T 2677.8-1994[12]，GB/T 2677.9-1994[13]測定；

纖維素：硝酸-乙醇法。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同預(yù)處理的pH值變化情況

各預(yù)處理組pH值均先降至最低，然后上升并逐漸趨于穩(wěn)定，這可能是由于產(chǎn)酸菌在發(fā)酵初期較占優(yōu)勢，導(dǎo)致實驗組初期會偏酸性[14-16]。通常厭氧發(fā)酵pH值應(yīng)保持在6.5～7.8之間，6.8～7.2是最佳范圍，低于6.1或高于8.3都會產(chǎn)生消極影響[17]。圖2為經(jīng)過各組不同質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的NaOH和NaHSO3聯(lián)合預(yù)處理后，小麥秸稈的pH值變化情況。從圖2看出，未經(jīng)NaHSO3預(yù)處理的對照組pH值基本處于偏酸性的條件，其中8 d出現(xiàn)最佳pH值范圍； 各組分在第7天左右均表現(xiàn)出酸化，后來逐級提高； 而4C組的變化情況相似于D組，酸堿度適中。其中D組堿度最高，且在最佳范圍內(nèi)的pH值天數(shù)更多，達(dá)14 d； C組次之，處在最佳pH值范圍內(nèi)的時間為12 d。

圖2 不同濃度NaOH和NaHSO3聯(lián)合預(yù)處理對pH值變化的影響

2.2 不同預(yù)處理對日產(chǎn)氣量的影響

從圖3中可以看出各處理組日產(chǎn)氣量變化趨勢大致相似，均是先達(dá)到一個小峰值后產(chǎn)氣量降低，接著出現(xiàn)次高峰再轉(zhuǎn)入低峰。這是因為厭氧菌群在反應(yīng)初期將原料中可溶性有機物降解，生成揮發(fā)性有機酸和大量氣體，從而達(dá)到第一個產(chǎn)氣峰值； 隨著降解過程的加深，秸稈中各種復(fù)雜有機物被厭氧菌群硝化同時產(chǎn)出沼氣，但產(chǎn)氣量隨著有機物降解難易程度不同而波動[18]。但不同藥劑配比對日產(chǎn)氣量影響的差異很大。日產(chǎn)氣量最低的是只用NaOH的對照組，僅為608 mL。最高的是D組，為1369 mL，比對照組高55.59%； 次高的是E組1069 mL，比對照組高43.12%； 接著是2%NaHSO3和NaOH聯(lián)用達(dá)到1023 mL； 1%NaHSO3和NaOH聯(lián)用比對照組高32.22%。各試驗組的最大日產(chǎn)氣量均比對照組有大幅提升。

圖3 不同濃度NaOH和NaHSO3聯(lián)合預(yù)處理對日產(chǎn)氣量變化的影響

2.3 不同預(yù)處理對累積產(chǎn)氣量的影響

在相同的條件下，經(jīng)NaOH和NaHSO3聯(lián)合處理的麥秸總產(chǎn)氣量皆有明顯提高，并隨著亞硫酸氫鈉濃度的提高總產(chǎn)氣量逐級提升，增長趨勢為先快速后勻速，在第27天呈現(xiàn)趨于平緩的趨勢，這時原料的厭氧發(fā)酵已基本進(jìn)行完全。僅用堿預(yù)處理時，每日的累積產(chǎn)氣量增長幅度不大，當(dāng)添加1%氧化劑時，從第10天開始斜率迅速變大，產(chǎn)量差距逐漸拉大。最終，各組累積產(chǎn)氣量分別比對照組高52.14%，57.35%，65.68%，72.34%，累積產(chǎn)氣能力最強的是D組。說明經(jīng)堿和氧化劑的聯(lián)合處理后，麥秸的可生物降解性明顯提升，產(chǎn)氣量大大增加。初步猜測可能是因為纖維素、半纖維等高分子有機物經(jīng)預(yù)處理后被降解為可溶性物質(zhì)，產(chǎn)酸菌的底物量得到增加，從而使產(chǎn)氣量提高[17]。

圖4 不同濃度NaOH和NaHSO3聯(lián)合預(yù)處理對累積產(chǎn)氣量變化的影響

2.4 不同預(yù)處理對CH4含量的影響

由于發(fā)酵瓶內(nèi)其他物質(zhì)先反應(yīng)生成了大量的H2和CO2，在發(fā)酵初期，產(chǎn)出氣中甲烷含量總體不高。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，啟動速度最快的是B組，即添加1%NaHSO3處理組，其次為C, D, E, A組，隨后除A組外各組甲烷產(chǎn)量波動上升，在第15～19天達(dá)到第一個高峰，其中B, D, E組達(dá)到最高峰，分別為55.1%，57.7%，59.5%，C組在第24天達(dá)到峰值60.8，A組在第23天達(dá)到峰值50.1。實驗中甲烷含量最高的預(yù)處理方式是C組，比僅用4%NaOH預(yù)處理提高了17.60%，不足的是厭氧消化時間較晚。綜合甲烷含量和啟動時間來看，效率較高的是D組，甲烷含量提高了13.17%。

圖5 不同濃度NaOH和NaHSO3聯(lián)合預(yù)處理對CH4含量的影響

3 結(jié) 論

(1)經(jīng)堿和氧化劑聯(lián)合處理后，各組日產(chǎn)氣量和累積產(chǎn)氣量均大幅上升，其中4%NaOH+3%NaHSO3處理組的日產(chǎn)氣量最高，為1369 mL，累積產(chǎn)氣量也最高，為18830 mL； 相較于僅用NaOH預(yù)處理其甲烷含量也提高了13.17%

(2)對比pH值變化情況、日產(chǎn)氣量、累積產(chǎn)氣量和CH4含量可得出，將4%NaOH與3%NaHSO3混合對麥秸進(jìn)行預(yù)處理是厭氧發(fā)酵較優(yōu)的工藝條件，從而可對傳統(tǒng)堿處理方法進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)提供一些參考意見。

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Effects of Different Concentrations of NaOH and NaHSO3Pretreatment on Anaerobic Digestion of Wheat Straw /

LIANG Zhong-yan1, FAN Meng-jiao2, 3, KONG Ying2, LUO Tao4/

(1. Nanjing Guohuan Science and Technology Co Ltd, Nanjing 210042, China; 2. Jiangsu Key Laboratory for Biomass-based Energy and Enzyme Technology, School of Chemistry and Chemical Engineering, Huaiyin Normal University, Huaian 223300, China; 3.Jiangsu Collaborative Innovation Center of Regional Modern Agriculture & Environmental Protection, Huaiyin Normal University, Huaian 223300, China; 4. Biogas Institute of Ministry of Agriculture, Chengdu 610041, China)

To improve the straw anaerobic fermentation and increase biogas production, wheat straw was taken as the raw material, and pretreated with different concentration of NaOH and NaHSO3. The results showed that 4%NaOH and 3%NaHSO3combined pretreatment was most effective. Comparing with the sole 4%NaOH pretreatment, the 4%NaOH and 3%NaHSO3combined pretreatment had daily biogas production increase of 55.59%, accumulative biogas production increase of 72.34%, and methane content increase of 13.17%.

anaerobic fermentation； wheat straw； NaHSO3； combined pretreatment

2016-07-10

2016-07-29

項目來源： 江蘇省區(qū)域現(xiàn)代農(nóng)業(yè)與環(huán)境保護(hù)協(xié)同創(chuàng)新中心科技專項資助項目 (HSXT312, HSXT227)； 江蘇省高校自然科學(xué)研究面上項目 (15KJD480001)

梁仲燕 (1981-)，女，碩士，工程師，主要從事環(huán)境規(guī)劃與評價方面研究工作，E-mail: 82084826@qq.com

羅 濤，E-mail:18782012718@163.com

S216.4; X712

A

1000-1166(2016)06-0038-04