李成浩 孫志高 張愛軍 王茂 楊明明 李翠敏 李娟

（蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 蘇州 215009）

乳液漿體蓄冷性能實(shí)驗(yàn)研究

李成浩 孫志高 張愛軍 王茂 楊明明 李翠敏 李娟

（蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 蘇州 215009）

本文選用二甲基硅油作為油相，硅烷偶聯(lián)劑作為添加劑制備了乳液漿體，利用混合量熱法測試了二甲基硅油-水乳液漿體的含冰率與二甲基硅油、硅烷偶聯(lián)劑添加量和溫度間的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)表明：在相同的相變結(jié)晶時(shí)間內(nèi)，隨著二甲基硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，乳液的冰點(diǎn)和含冰率降低。雖然硅烷偶聯(lián)劑的添加降低了含冰率，但可以防止冰漿粘附容器壁面，改善了流動(dòng)性。當(dāng)添加的硅烷偶聯(lián)劑和二甲基硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%和10%，環(huán)境溫度為-8.5℃，相變結(jié)晶時(shí)間為90 min時(shí)，制備的乳液漿體含冰率達(dá)到33.4%，漿體不粘附壁面，漿體顆粒分散均勻，具有良好的流動(dòng)性。

漿體；乳液；相變；蓄冷

冰漿是冰晶粒子均勻分布的固液兩相溶液。與水蓄冷相比，冰漿具有較高的蓄冷密度，能夠更快響應(yīng)冷負(fù)荷的變化；與靜態(tài)冰蓄冷相比，動(dòng)態(tài)冰漿具有較好的流動(dòng)性，可進(jìn)行較遠(yuǎn)距離輸送。冰漿以其良好的熱物理性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于建筑空調(diào)、礦井降溫、食品加工、消防滅火和醫(yī)療保護(hù)等領(lǐng)域［1-3］，是實(shí)現(xiàn)電力“削峰填谷”的有效方法，得到國內(nèi)外學(xué)者廣泛的關(guān)注和研究［4-9］。

冰漿的有效制取與含冰率的控制是冰漿制備過程的關(guān)鍵，其中含冰率是表征冰漿蓄冷性能的重要參數(shù)。在水中適當(dāng)添加一些添加劑是制取冰漿的有效方法，如添加醇類和無機(jī)鹽制取冰漿和水合物漿液［10-13］。在水中添加油性和表面活性劑形成乳液漿體的蓄冷特性研究近期受到關(guān)注［14-15］。冰漿的含冰率與融解熱是冰漿制備與研究過程中經(jīng)常要檢測的物理量，其中混合量熱法以其簡單有效被廣泛采用［16-17］。本文利用混合量熱法研究了乳液漿體的蓄冷量，根據(jù)能量守恒定律獲得乳液漿體的含冰率。實(shí)驗(yàn)對比分析了乳液漿體的含冰率隨著添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ωa）、二甲基硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ωo）和環(huán)境浴溫度（Tf）的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)研究

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及裝置

實(shí)驗(yàn)選用的油相為二甲基硅油，添加劑為KH-550硅烷偶聯(lián)劑，水為實(shí)驗(yàn)室自制蒸餾水，實(shí)驗(yàn)所購試劑均未進(jìn)一步做提純處理。實(shí)驗(yàn)材料用CP512C電子天平稱量，天平的精度為±0.01 g。

圖1所示為乳液漿體制備及含冰率測量實(shí)驗(yàn)裝置圖，實(shí)驗(yàn)裝置主要由恒溫空氣浴、JJ-1A數(shù)顯電動(dòng)攪拌器、反應(yīng)容器、真空保溫瓶、數(shù)據(jù)采集器和計(jì)算機(jī)組成。恒溫空氣浴用于控制乳液漿體制備過程中的溫度，控溫范圍為-40～150℃。反應(yīng)容器為內(nèi)徑70 mm、高度95 mm的玻璃燒杯，燒杯口用透明膠帶密封，內(nèi)置T型熱電偶，記錄乳液漿體形成過程的溫度變化。真空保溫瓶用于保存乳液漿體和熱水，其材質(zhì)為304不銹鋼，內(nèi)置T型熱電偶，記錄含冰率測量過程中的溫度變化。實(shí)驗(yàn)用T型熱電偶測量精度均為Ⅰ級。數(shù)據(jù)采集器型號為Agilent 34970A，逐時(shí)記錄實(shí)驗(yàn)過程中熱電偶所測溫度，同步輸入計(jì)算機(jī)系統(tǒng)中。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

為了研究二甲基硅油和硅烷偶聯(lián)劑對乳液漿體生成速率的影響，配置了一系列實(shí)驗(yàn)樣品，樣品質(zhì)量在100 g左右（見表1）。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental rig

表1 實(shí)驗(yàn)體系Tab.1 Composition of the experiment systems

其中實(shí)驗(yàn)體系1中硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ωa= 4%，實(shí)驗(yàn)體系2中蒸餾水和二甲基硅油質(zhì)量比均為9∶1。將配置好的實(shí)驗(yàn)體系放置在25℃的環(huán)境中，攪拌器轉(zhuǎn)速設(shè)定為250 r／min，攪拌30 min形成乳液。然后在反應(yīng)容器中插入T型熱電偶，并用透明膠帶密封，將其置于恒溫空氣浴中，攪拌器轉(zhuǎn)速設(shè)定為200 r／min，設(shè)定恒溫空氣浴溫度降溫制備冰漿，反應(yīng)容器中溫度用Agilent 34970A采集。實(shí)驗(yàn)體系結(jié)晶90 min后，從中稱取一定質(zhì)量的漿體加入真空保溫瓶中，將另一保溫瓶中存放的已知質(zhì)量和溫度的熱水加入漿體保溫瓶中，記錄混合過程中漿體和熱水混合物溫度的變化。

1.3 實(shí)驗(yàn)理論分析

乳液漿體的蓄冷量包括：1）二甲基硅油和硅烷偶聯(lián)劑溫差顯熱；2）融化前冰晶和水的溫差顯熱；3）冰晶融化潛熱；4）融化后水的溫差顯熱。乳液漿體的蓄冷量計(jì)算式為：

式中：Q為乳液漿體的蓄冷量，kJ；ΔHi為冰的融化潛熱，kJ／kg；Tb、Td、Te分別為初始溫度、乳液漿體融化溫度以及融化后水的溫度，℃；co、ca、cw、ci分別為二甲基硅油、硅烷偶聯(lián)劑、水、冰的比熱容，kJ／（kg·℃）；mo、ma、mw、mi分別為二甲基硅油質(zhì)量、硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量、融化后水的總質(zhì)量、冰的質(zhì)量，kg。

根據(jù)能量守恒定律，在真空保溫瓶中將溫度較高的熱水與乳液漿體混合，通過溫度變化計(jì)算出熱水釋放的熱量：

式中：Qw為熱水釋放的熱量，kJ；Qs為乳液漿體增加的熱量，即在某一溫度區(qū)間的蓄冷量，kJ；QL為熱水與冰漿混合過程中的能量損失，kJ。由于真空保溫瓶具有優(yōu)良的保溫性能，在短時(shí)間內(nèi)與環(huán)境交換的熱損失很小，可以忽略。式（2）變?yōu)椋?/p>

根據(jù)式（1）和式（3）可計(jì)算漿體的含冰率IPF：

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)裝置和方法的可靠性，首先在此實(shí)驗(yàn)裝置中利用混合量熱法測量了冰的融化潛熱。稱取一定質(zhì)量的冰存放在保溫瓶中，再稱取一定質(zhì)量的熱水加入存放冰的保溫瓶中，當(dāng)熱水和冰混合時(shí)，熱水放熱降溫，冰融化后迅速升溫。由于混合均勻度不一樣，混合過程中體系溫度變化曲線不完全相同，但最終溫度都趨于穩(wěn)定，圖2所示為6次冰融化潛熱測量實(shí)驗(yàn)過程的溫度變化曲線。

表2列出了冰融化潛熱測量實(shí)驗(yàn)的計(jì)算參數(shù)和結(jié)果，發(fā)現(xiàn)測量值都大于理論值，可能是操作時(shí)熱水與環(huán)境存在熱損失，熱水傳遞給冰的熱量相應(yīng)減少，所以冰融化后最終穩(wěn)定的溫度比實(shí)際值低，導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果都高于冰融化潛熱的理論值335 kJ／kg。6次實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果的平均值為348.7 kJ／kg，與理論值相比，相對誤差為4.1%。多次實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，冰融化潛熱測量結(jié)果的相對誤差小于5%，可以用于測量漿體的含冰率。

表2 冰融化潛熱測量實(shí)驗(yàn)的計(jì)算參數(shù)和結(jié)果Tab.2 Calculation parameters and results of experimental measurements for ice melting heat

圖2 冰融化過程溫度變化曲線Fig.2 Tem perature curves during experimental measurement of ice melting

2.2 漿體含冰率

圖3所示為實(shí)驗(yàn)體系1在-8.5℃恒溫環(huán)境下乳液溫度隨時(shí)間變化曲線。乳液相變均存在過冷現(xiàn)象，過冷度為2.5～4.5℃，冰點(diǎn)隨著二甲基硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)ωo的增加而降低。當(dāng)乳液溫度從最低過冷溫度突然升高到冰點(diǎn)時(shí)標(biāo)志著乳液開始結(jié)晶，該時(shí)刻記為結(jié)晶時(shí)間ts=0 min。當(dāng)乳液結(jié)晶時(shí)間ts=90 min時(shí)，取出乳液漿體，測量含冰率。圖4所示為添加4%硅烷偶聯(lián)劑的乳液漿體含冰率隨二甲基硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化關(guān)系。含冰率隨著二甲基硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而減小，當(dāng)二甲基硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)ωo從10%增大到40%時(shí)，含冰率從33.4%降到25.3%，含冰率降低了8.1%。

圖3 實(shí)驗(yàn)體系1乳液溫度隨時(shí)間變化曲線Fig.3 emulsion tem perature changing with time in experim ent system 1

圖5所示為實(shí)驗(yàn)體系2在-8.5℃恒溫環(huán)境下乳液溫度隨時(shí)間變化曲線。由圖5可知，乳液的過冷度也在2.5～4.5℃，冰點(diǎn)隨著硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ωa的增加而降低。當(dāng)乳液結(jié)晶時(shí)間 ts=90 min時(shí)，取出乳液漿體，測量其含冰率。圖6所示為二甲基硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)ωo=10%的乳液漿體含冰率隨硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系。硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ωa從2%變化到8%時(shí)，含冰率IPF從42.6%降低到28.7%，IPF下降了13.9%。當(dāng)ωa=2%時(shí)，雖然乳液漿體具有較高的含冰率，但燒杯內(nèi)壁面粘附有冰層；當(dāng)ωa=4%和6%時(shí)，含冰率分別為33.4%和33%，變化不大，具有良好的流動(dòng)性。

圖4 實(shí)驗(yàn)體系1含冰率隨二甲基硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化關(guān)系Fig.4 IPF changing with the mass fraction of dimethyl silicone oil in experiment system 1

圖5 實(shí)驗(yàn)體系2乳液溫度隨時(shí)間變化曲線Fig.5 Emulsion tem perature changing with time in experiment system 2

圖6 實(shí)驗(yàn)體系2含冰率隨硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化關(guān)系Fig.6 IPF changing with the mass fraction of the silane coupler in experiment system 2

由圖4和圖6可知，當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)ωa=4%，二甲基硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)ωo=10%時(shí)，乳液漿體形成過程中的過冷度為3.6℃，冰點(diǎn)為-1.3℃，沒有冰晶粘附燒杯壁面，當(dāng)結(jié)晶時(shí)間ts=90min時(shí)，乳液漿體含冰率IPF=33.4%，具有良好的流動(dòng)性（見圖7）。

圖7 乳液漿體圖片（ωa=4%，ωo=10%，ts=90 m in）Fig.7 Emulsion slurry（ωa=4%，ωo=10%，ts=90 m in）

圖8所示為溫度對冰漿形成的影響。在-4℃和-8.5℃恒溫環(huán)境中，乳液（ωo=10%，ωa=4%）的冰點(diǎn)都為-1.3℃。當(dāng)環(huán)境溫度為-4℃時(shí)，乳液溫度降到-3.5℃后幾乎不變，再經(jīng)歷1 h左右的誘導(dǎo)時(shí)間開始結(jié)晶。而環(huán)境溫度為-8.5℃時(shí)，乳液在降溫過程中就發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象。圖9所示為-4℃和-8.5℃恒溫環(huán)境中乳液（ωo=10%，ωa=4%）含冰率隨結(jié)晶時(shí)間變化關(guān)系。在-4℃恒溫環(huán)境中，乳液結(jié)晶時(shí)間 ts=7 h時(shí)，含冰率 IPF=32.2%；在-8.5℃恒溫環(huán)境中，乳液結(jié)晶時(shí)間ts=1.5 h時(shí)，含冰率IPF=33.7%。表明-8.5℃恒溫環(huán)境下，乳液結(jié)晶速率較快，形成的乳液漿體具有較高的含冰率和蓄冷性能。

圖8 溫度對結(jié)晶的影響Fig.8 Effect of temperature on the formation of ice slurry

圖9 含冰率隨結(jié)晶時(shí)間變化關(guān)系Fig.9 IPF changing with solidification time

3 結(jié)論

本文利用混合量熱法實(shí)驗(yàn)研究了二甲基硅油和硅烷偶聯(lián)劑對冰漿形成過冷度、冰漿生長速度和含冰率的影響，研究了添加劑對冰漿的流動(dòng)性的影響，研究結(jié)論如下：

1）分別選擇二甲基硅油和硅烷偶聯(lián)劑作為油相和添加劑，利用機(jī)械攪拌的方法制成乳液。乳液的冰點(diǎn)隨著二甲基硅油、硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而降低，乳液的過冷度在2.5～4.5℃之間。與-4℃的恒溫環(huán)境相比，在-8.5℃的恒溫環(huán)境中，冰晶生成速率快，含冰率高。

2）硅烷偶聯(lián)劑的添加降低了含冰率，但制成的冰漿不粘附容器壁面，改善了冰漿的流動(dòng)性。添加4%的硅烷偶聯(lián)劑和10%二甲基硅油制備的乳液相變結(jié)晶90 min漿體的含冰率達(dá)到33.4%，具有良好的流動(dòng)性。

本文受江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（BK2012602）、江蘇省研究生創(chuàng)新項(xiàng)目（KYLX15-1309）和蘇州科技大學(xué)研究生創(chuàng)新項(xiàng)目（SKCX15-027）資助。（The project was supported by the Natural Science Foundation of Jiangsu Province（No.BK2012602），Graduate Innovation Fund of Jiangsu Province（No.KYLX15-1309）and Graduate Innovation Fund of Suzhou University of Science and Technology（No.SKCX15-027）.）

［1］ 張小松，陳瑤，殷勇高，等.流態(tài)冰制取技術(shù)研究進(jìn)展及實(shí)驗(yàn)初探［J］.東南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2013，43（6）：1343-1352.（ZHANG Xiaosong，CHEN Yao，YIN Yonggao，et al.Research progress and tentative experimental study on ice slurry producing technology［J］. Journal of Southeast University（Natural Science Edition），2013，43（6）：1343-1352.）

［2］ 劉圣春，李葉，饒志明.冰漿性能分析及其在食品冷凍冷藏中的應(yīng)用［J］.食品工業(yè)，2013，34（5）：152-155. （LIU Shengchun，LI Ye，RAO Zhiming.The analysis of ice slurry performance and its application in food frozen storage［J］.The Food Industry，2013，34（5）：152-155.）

［3］ 王長彬，孟凡瑞，趙青山，等.冰漿生成過程中的冰晶溫度研究［J］.煤礦安全，2013，44（5）：38-41. （WANG Changbin，MENG Fanrui，ZHAO Qingshan，et al.Study on ice crystals temperature in ice slurry generation process［J］.Safety in Coal Mines，2013，44（5）：38-41.）

［4］ Ibrahim S，Wong S D，Baker I F，et al.Influence of geometry and slurry properties on fine particles suspension at high loadings in a stirred vessel［J］.Chemical Engineering Research＆Design，2014，94：324-336.

［5］ 王繼紅，張騰飛，王樹剛，等.豎直管道內(nèi)冰漿流體流動(dòng)特性的數(shù)值模擬［J］.制冷學(xué)報(bào)，2012，33（2）：42-46.（WANG Jihong，ZHANG Tengfei，WANG Shugang， et al.Numerical simulation of ice slurry flow in a vertical pipe［J］.Journal of Refrigeration，2012，33（2）：42-46.）

［6］ 時(shí)競競，劉道平，余守杰，等.改進(jìn)型真空制冰系統(tǒng)的性能研究［J］.制冷學(xué)報(bào)，2012，33（1）：60-64. （SHI Jingjing，LIU Daoping，YU Shoujie，et al.Performance study on improved vacuum ice slurry making equipment［J］.Journal of Refrigeration，2012，33（1）：60-64.）

［7］ 金從卓，趙蓮晉，馬騰躍，等.真空噴霧法制取冰漿的理論分析研究［J］.流體機(jī)械，2011，39（5）：61-65. （JIN Congzhuo，ZHAO Lianjin，MA Tengyue，et al.Theoretical analysis of ice slurry production by water spray evaporation method［J］.Fluid Machinery，2011，39（5）：61-65.）

［8］ 趙美，于航.冰漿貯存的均勻性研究［J］.制冷學(xué)報(bào)，2014，35（1）：98-102.（ZHAO Mei，YU Hang.Research on ice slurry storage homogeneity［J］.Journal of Refrigeration，2014，35（1）：98-102.）

［9］ 劉志強(qiáng)，王肖肖，王小倩，等.冰漿存儲過程中冰晶粒徑演化的影響因素研究［J］.熱科學(xué)與技術(shù)，2013，12 （4）：307-312.（LIU Zhiqiang，WANG Xiaoxiao，WANG Xiaoqian，et al.Analysis of influence factors of ice slurry in storage［J］.Journal of Thermal Science and Technology，2013，12（4）：307-312.）

［10］Lachance W，Talley L D，Shatto D P，et al.Formation of hydrate slurries in a once-through operation［J］.Energy＆Fuels，2012，26（7）：4059-4066.

［11］宋力釗，劉圣春，饒志明.氯化鈉冰漿系統(tǒng)的試驗(yàn)研究［J］.流體機(jī)械，2013，41（10）：65-68.（SONG Lizhao，LIU Shengchun，RAO Zhiming.Performance study on sodium chloride ice slurry system［J］.Fluid Machinery，2013，41（10）：65-68.）

［12］Guilpart J，Stamatiou E，Delahaye A，et al.Comparison of the performance of different ice slurry types depending on the application temperature［J］.International Journal of Refrigeration，2006，29（5）：781-788.

［13］Zhang P，Ma Z W，Wang R Z.An overview of phase change material slurries：MPCS and CHS［J］.Renewable and Sustainable Energy，2010，14（2）：598-614.

［14］Matsumoto K，Matsumoto K.Development of W／O emulsion to form harmless ice slurry to human being［J］.International Journal of Refrigeration，2009，32（3）：411-420. ［15］Rensing P J，Liberatore M W，Sum A K，et al.Viscosity and yield stresses of ice slurries formed in water-in-oil emulsions［J］.Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics，2011，166（14／15）：859-866.

［16］張龍明，李璞，李娜，等.混合量熱法測定水合物漿體蓄冷密度［J］.制冷學(xué)報(bào)，2014，35（6）：47-52.

（ZHANG Longming，LI Pu，LI Na，et al.Determination of hydrate slurry′s cool-storage density with mixing calorimetry method［J］.Journal of Refrigeration，2014，35（6）：47-52.）

［17］董福海，樊栓獅，梁德青.混合量熱法測定水合物分解熱［J］.中國科學(xué)院研究生院學(xué)報(bào)，2008，25（6）：732-737.（DONG Fuhai，F(xiàn)AN Shuanshi，LIANG Deqing.Determmination of dissociation heat of hydrate by mixing calorimetry［J］.Journal of Graduate School of the Chinese A-cademy of Sciences，2008，25（6）：732-737.）

About the corresponding author

Sun Zhigao，male，Ph.D.，professor，School of Environmental Science and Engineering，Suzhou University of Science and Technology，+86 512-63176109，E-mail：szg.yzu＠163.com.Research fields：energy storage and energy conservation.

Experimental Study on Cold Storage Performance of Emulsion Slurry

Li Chenghao Sun Zhigao Zhang Aijun Wang Mao Yang Mingming Li Cuimin Li Juan
（School of Environmental Science and Engineering，Suzhou University of Science and Technology，Suzhou，215009，China）

Dimethyl silicone oil and silane-coupler are chosen as oil phase and additive to form emulsion for slurry producing.The relation of Ice Packing Factor（IPF）and additive amount of dimethyl silicone oil and silane-coupler and environmental temperature was investigated using the mixing calorimetry method.The freezing point and the IPF of emulsion slurry are both reduced with the increase of dimethyl silicone oil mass fraction under the same crystallization time.Silane-coupler also reduces IPF，but it can prevent ice from adhering to the cooling surface and improve fluidity.The experimental results show that IPF is about 33.4%after 90 min crystallization under -8.5℃ temperature conditions when the mass fraction of dimethyl silicone oil and silane-coupler in emulsion are 4%and 10%，respectively.The slurry does not adhere to the cooling surface and is dispersed well.The slurry has a good fluidity.

slurry；emulsion；phase change；cold storage

TB34；TK02

A

0253-4339（2016）06-0066-06

10.3969／j.issn.0253-4339.2016.06.066

簡介

孫志高，男，博士，教授，蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，（0512）63176109，E-mail：szg.yzu＠163.com。研究方向：儲能與節(jié)能技術(shù)。

2016年3月28日