周 振，姚吉倫，張 星，龐治邦，劉 波

(1.后勤工程學(xué)院國(guó)防建筑規(guī)劃與環(huán)境工程系，重慶 401311；2.后勤工程學(xué)院 國(guó)家救災(zāi)應(yīng)急裝備工程技術(shù)研究中心，重慶 401311；3.92303部隊(duì)，山東 青島 266000；4.77620部隊(duì)，西藏 拉薩 850000)

電絮凝-陶瓷微濾膜工藝處理微污染水過(guò)程中絮體基團(tuán)和鋁極板鈍化層分析

周 振1，姚吉倫2，張 星1，龐治邦3，劉 波4

(1.后勤工程學(xué)院國(guó)防建筑規(guī)劃與環(huán)境工程系，重慶 401311；2.后勤工程學(xué)院 國(guó)家救災(zāi)應(yīng)急裝備工程技術(shù)研究中心，重慶 401311；3.92303部隊(duì)，山東 青島 266000；4.77620部隊(duì)，西藏 拉薩 850000)

分別采用傅立葉變換紅外光譜儀、X-射線衍射儀研究了電絮凝-陶瓷微濾膜工藝處理微污染水過(guò)程中的絮體基團(tuán)及鋁極板鈍化層的成分。結(jié)果表明：電絮凝預(yù)處理對(duì)芳香族有機(jī)物的去除效果不及化學(xué)絮凝預(yù)處理；電絮凝-陶瓷微濾膜工藝長(zhǎng)期運(yùn)行后，光滑的鋁極板表面覆蓋了一層致密的鈍化層，陽(yáng)極板鈍化層的主要成分為Al(OH)3，陰極板鈍化層的主要成分為Al(OH)3和CaCO3。

電絮凝；陶瓷微濾膜；微污染水；鈍化層；絮體

可溶性鋁鐵等金屬陽(yáng)極在外電場(chǎng)的作用下氧化溶解生成大量鋁鐵金屬陽(yáng)離子；而水體中的氫離子在陰極板附近得電子還原生成氫氣溢出水體，使陰極附近溶液中產(chǎn)生大量氫氧根離子[1-2]；鋁鐵金屬陽(yáng)離子與氫氧根離子接觸時(shí)形成的新生態(tài)絮凝劑可以吸附凝聚并去除水中的污染物[3]，這一技術(shù)被稱為電絮凝技術(shù)(electrocoagulation，EC)。電絮凝凈水的主要機(jī)理為：電氣浮作用、電氧化還原作用以及電凝聚作用[4-5]，如圖1所示。

圖1 電絮凝凈水的主要機(jī)理

利用混合物中各類物質(zhì)在膜材料中滲透速率的差異，以壓力差或者化學(xué)位差作為驅(qū)動(dòng)力，促進(jìn)物質(zhì)分離、富集與純化的物理方法，稱為膜分離技術(shù)[6-7]。陶瓷膜(ceramic membrane，CM)的使用可以追溯至20世紀(jì)40年代，在分離和提純核燃料中效果顯著[8]，具有穩(wěn)定的耐酸堿、有機(jī)溶劑、微生物侵蝕的能力，且機(jī)械強(qiáng)度高、抗極端氣候、運(yùn)行壽命長(zhǎng)，已被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域[9-10]。陶瓷微濾膜(ceramic microfiltration membrane，CMM)作為陶瓷膜的一種形式，將其直接用于有機(jī)物含量偏高的水庫(kù)水、池塘水等微污染水源水時(shí)，膜通量衰減迅速，膜污染嚴(yán)重。

作者所在課題組前期將電絮凝預(yù)處理工藝與陶瓷微濾膜工藝結(jié)合(EC-CMM)，通過(guò)響應(yīng)曲面法優(yōu)化工藝參數(shù)，有效提高了陶瓷微濾膜的出水量，延緩了膜污染[11]。但是電絮凝預(yù)處理存在2個(gè)問(wèn)題：一是電絮凝預(yù)處理對(duì)有機(jī)物的去除效果不及化學(xué)絮凝(chemical coagulation，CC)預(yù)處理；二是鋁極板鈍化問(wèn)題。作者在此對(duì)以上2個(gè)問(wèn)題進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)用微污染水為后勤工程學(xué)院東區(qū)湖水，其主要參數(shù)為：pH值7.6～8.2，溫度25.0～29.0 ℃，濁度6.82～11.90 NTU，紫外吸光度0.156～0.176 cm-1，高錳酸鹽指數(shù)6.06～7.51 mg·L-1。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置由電絮凝模塊和陶瓷微濾膜模塊組成。其中電絮凝模塊主要由LPS3610D型直流穩(wěn)壓電源(深圳樂(lè)達(dá)精密工具有限公司)、1#DC50型離心泵(揚(yáng)程3 m，流量1 600 L·h-1)和自制電絮凝反應(yīng)器(極板8片，間距10 mm，有效面積3 940 cm2，有效工作容積10 L)組成；陶瓷微濾膜模塊主要由2支500 mm長(zhǎng)串聯(lián)的十九孔道陶瓷微濾膜(過(guò)濾精度0.2 μm，南京慧城水處理設(shè)備有限公司)、2#25ZB45-0.75型離心泵(揚(yáng)程20 m，流量1.5 m3·h-1)、自制3 L反沖洗壓力罐和XBW-9L型無(wú)油空壓機(jī)(永康晟凱機(jī)電有限公司)組成。如圖2所示。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.3 方法

課題組前期研究[12]發(fā)現(xiàn)：在Al3+濃度為8.81～22.02 mg·L-1時(shí)，化學(xué)絮凝劑Al2(SO4)3·18H2O對(duì)陶瓷微濾膜工藝出水中CODMn和UV254的去除效果優(yōu)于電絮凝預(yù)處理，且隨著Al3+濃度的增大去除效果差異越顯著。

為研究電絮凝預(yù)處理和化學(xué)絮凝預(yù)處理的絮體差異，將相同劑量Al3+分別經(jīng)電絮凝和化學(xué)絮凝預(yù)處理后，取出水樣各400 mL，用濾紙(杭州特種紙業(yè)有限公司)過(guò)濾后，取濾出物置于KXH101-2A型恒溫干燥箱(上?？莆鰧?shí)驗(yàn)儀器廠)中烘干，分別放在瑪瑙研缽中，加入KBr固體后，研成均勻粉末，再用壓片機(jī)壓片，通過(guò)FTIR-6700型傅立葉變換紅外光譜儀(美國(guó)NICOLET儀器有限公司)在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)檢測(cè)，對(duì)比兩者絮體基團(tuán)的差異。

為研究鋁極板鈍化層的成分，在電絮凝-陶瓷微濾膜工藝最佳運(yùn)行條件(電流密度1.63 mA·cm-2、電絮凝進(jìn)水流量2.9 L·min-1、跨膜壓差0.15 MPa、錯(cuò)流過(guò)濾濃水全回)[11]下，取運(yùn)行40 min后的陰陽(yáng)極板各1塊，將表面的鈍化層剝下，用恒溫干燥箱烘干后分別置于瑪瑙研缽中研細(xì)，取粉末壓片，通過(guò)XRD-6100型X-射線衍射儀(日本島津分析儀器有限公司)表征其組成及晶體結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 電絮凝和化學(xué)絮凝預(yù)處理的絮體的紅外光譜(圖3)

圖3 電絮凝和化學(xué)絮凝預(yù)處理的絮體的紅外光譜

2.2 化學(xué)絮凝-陶瓷微濾膜工藝(CC-CMM)和電絮凝-陶瓷微濾膜工藝(EC-CMM)出水水質(zhì)比較[12](圖4)

由圖4可看出：2種工藝出水中UV254去除率差異明顯，CC-CMM出水中的UV254去除率明顯高于EC-CMM；而UV254反映水體中芳香族有機(jī)物的含量[15]，UV254去除率低，表明對(duì)水體中芳香族有機(jī)物的去除效果不理想，進(jìn)一步說(shuō)明電絮凝預(yù)處理去除芳香族有機(jī)物的能力不及化學(xué)絮凝預(yù)處理。

圖4 化學(xué)絮凝-陶瓷微濾膜工藝和電絮凝-陶瓷微濾膜工藝出水水質(zhì)比較

Fig.4 Comparison of effluent quality by CC-CMM and EC-CMM

2.3 鋁極板鈍化層的X-射線衍射圖譜

在電絮凝-陶瓷微濾膜工藝中，光滑的鋁極板表面在長(zhǎng)期運(yùn)行后形成了一層致密的鈍化層，該鈍化層不但導(dǎo)致極板間的電阻迅速增大，而且阻擋電絮凝過(guò)程的進(jìn)行。陰陽(yáng)極板鈍化層的XRD圖譜如圖5所示。

圖5 陰陽(yáng)極板鈍化層的XRD圖譜

由圖5可知，陽(yáng)極板鈍化層在2θ為18.82°、20.32°、27.86°、38.12°、40.61°和53.25°附近存在6個(gè)不同強(qiáng)度的衍射峰，與Al(OH)3標(biāo)準(zhǔn)圖譜(PDF#20-0011)的峰位置基本對(duì)應(yīng)，可認(rèn)為陽(yáng)極板鈍化層主要成分為Al(OH)3；而陰極板鈍化層除在2θ為26.21°、45.86°附近出現(xiàn)2個(gè)衍射峰外，其余衍射峰的位置與陽(yáng)極板鈍化層基本一致。陰極板多出的2個(gè)衍射峰與CaCO3標(biāo)準(zhǔn)圖譜(PDF#41-1475)的峰位置基本對(duì)應(yīng)，表明陰極板鈍化層中還存在CaCO3。原因是：陰極附近溶液中的H+得電子后還原生成氫氣溢出水體，促使水的電離平衡右移，溶液中OH-的濃度升高，OH-與水中的碳酸鹽作用，在陰極表面形成CaCO3沉淀。

2.4 討論

限制電絮凝技術(shù)推廣應(yīng)用的一個(gè)主要因素是高能耗，而極板的鈍化是導(dǎo)致能耗高的主要原因。對(duì)于極板鈍化目前有兩種理論[16]：

(1)成相膜理論。認(rèn)為金屬表面產(chǎn)生的復(fù)合分子氧化薄膜是陽(yáng)極板鈍化的主要原因，這層薄膜在金屬表面與溶液之間產(chǎn)生新電阻，使陽(yáng)極電勢(shì)突增，電流消耗于析氧反應(yīng)等新電極過(guò)程，導(dǎo)致金屬溶解速度陡降，即便是少量溶解的金屬離子也會(huì)與溶液中某種物質(zhì)反應(yīng)，生成固態(tài)附著物，強(qiáng)化氧化膜的形成。

(2)吸附理論。認(rèn)為氧、氧化劑等單分子吸附到金屬表面后，形成吸附層，導(dǎo)致溶液和金屬界面結(jié)構(gòu)的改變，致使陽(yáng)極反應(yīng)活化能升高，陽(yáng)極溶解速率下降。

目前，消除或減緩極板鈍化現(xiàn)象的主要方法有[17]：

(2)提高反應(yīng)溫度：溫度的提高一方面提高了溶液中陰離子的活度，加快電化學(xué)溶解速度；另一方面降低了陽(yáng)極表面的活化能。

(3)采用鋁合金材質(zhì)電極：鋁合金中存在微量的Cu、Mn等惰性較高的元素，這些較難氧化的微量元素與鋁之間發(fā)生原電池反應(yīng)，增強(qiáng)鋁極自溶，加速陽(yáng)極氧化，使得鈍化層不易形成。

(4)陰陽(yáng)極互換：交換極板的陰陽(yáng)極或采用交流電以消除鈍化。由于金屬電極的臨界鈍化電勢(shì)和平階活化電勢(shì)相近[16]，所以鈍化的形成與消除的條件幾乎是可逆的，將鈍化后的陽(yáng)極通以陰極電流，鈍化膜或許會(huì)溶解、消失。

3 結(jié)論

分析了電絮凝-陶瓷微濾膜工藝處理微污染水過(guò)程中的絮體基團(tuán)和鋁極板鈍化層成分。紅外光譜表明化學(xué)絮凝預(yù)處理對(duì)芳香酸酯類有機(jī)物的去除率高，效果優(yōu)于電絮凝預(yù)處理；電絮凝-陶瓷微濾膜工藝長(zhǎng)期運(yùn)行后，光滑的鋁極板表面覆蓋了一層致密的鈍化層，XRD分析結(jié)果表明，陽(yáng)極板鈍化層的主要成分為Al(OH)3，陰極板鈍化層的主要成分為Al(OH)3和CaCO3。

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Analysis of Floc Groups and Alumium Plate Passivation Layer in the Process of Micro-Polluted Surface Water Treatment by Electrocoagulation-Ceramic Microfiltration Membrane

ZHOU Zhen1,YAO Ji-lun2,ZHANG Xing1,PANG Zhi-bang3,LIU Bo4

(1.DepartmentofNationalDefenceArchitecturePlanning&EnvironmentalEngineering,LogisticalEngineeringUniversity,Chongqing401311,China;2.EngineeringandTechnologicalResearchCenterofNationalDisasterReliefEquipment,LogisticalEngineeringUniversity,Chongqing401311,China;3.Unit92303,Qingdao266000,China;4.Unit77620,Lasa850000,China)

The floc groups and the main components of aluminum plate passivation layer in the process of micro-polluted surface water treatment by electrocoagulation-ceramic microfiltration membrane were studied by FTIR and XRD.The results indicated that,chemical coagulation pretreatment had a better removal efficiency of aromatic organic compounds than electrocoagulation pretreatment.After electrocoagulation-ceramic microfiltration membrane operating for a long time,the smooth surface of aluminum plate was covered by a dense passivation layer,and the main component of the anode passivation layer was Al(OH)3and the main components of the cathode passivation layer were Al(OH)3and CaCO3.

electrocoagulation;ceramic microfiltration membrane;micro-polluted surface water;passivation layer;floc

國(guó)家科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目(2012BAK05B00)

2016-04-18

周振(1990-)，男，湖南湘潭人，博士研究生，研究方向：水處理技術(shù)與裝備，E-mail：1164177746@qq.com；通訊作者：姚吉倫，高級(jí)工程師，E-mail：yjlun305@126.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.12.013

周振，姚吉倫，張星，等.電絮凝-陶瓷微濾膜工藝處理微污染水過(guò)程中絮體基團(tuán)和鋁極板鈍化層分析[J].化學(xué)與生物工程，2016，33(12)：59-62.

X 703.1

A

1672-5425(2016)12-0059-04