摘 要：采用溶膠-凝膠法制備了Nd摻雜Bi2O3-TiO2納米復(fù)合材料，利用X射線衍射（XRD）、拉曼光譜（Raman）、透射電子顯微鏡（TEM）、高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）、紫外-可見漫反射吸收光譜（UV-vis DRS）等分析測(cè)試手段對(duì)樣品的微觀結(jié)構(gòu)和吸光性能等進(jìn)行了表征，并以甲基橙溶液的降解作為探針?lè)磻?yīng)，考察了樣品的模擬太陽(yáng)光催化性能。結(jié)果表明：所有S-X樣品均呈銳鈦礦結(jié)構(gòu)；Nd以氧化物的形式附著在Bi2O3-TiO2納米復(fù)合材料表面；Nd具有敏化Bi2O3-TiO2納米復(fù)合材料的作用；S-0.250樣品的光催化活性最好，當(dāng)其用量為2.5g/L時(shí)，25mg/L的甲基橙溶液在模擬太陽(yáng)光下照射5h后，脫色率可達(dá)到99.3%。

關(guān)鍵詞：Bi2O3-TiO2納米復(fù)合材料；Nd摻雜；模擬太陽(yáng)光；光催化活性；甲基橙

引言

據(jù)國(guó)家環(huán)保部統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年排放的污水總量至今仍有2500余萬(wàn)噸，如何經(jīng)濟(jì)、高效地處理這些污水也成了科研工作者們亟待解決的問(wèn)題[1]。目前，常用的污水處理方法包括過(guò)濾法、吸附法、浮上法、超臨界水氧化法、光催化降解法、混凝法、電化學(xué)法、活性污泥法、生物膜法等[2-5]。其中，高效、節(jié)能且不產(chǎn)生二次污染的光催化降解技術(shù)尤受重視。

TiO2是公認(rèn)的理想催化劑，但也存在光能利用率低和自由基產(chǎn)率小的致命弱點(diǎn)[6-7]。為了克服上述不足，國(guó)內(nèi)外學(xué)者們提出了Bi2O3復(fù)合改性TiO2的思路。Yang等采用溶膠與水熱相結(jié)合的方法合成了不同鉍鈦質(zhì)量比的Bi2O3-TiO2納米復(fù)合顆粒[8]。其中，鉍鈦質(zhì)量比為0.020的樣品活性最高，在可見光照射下，7h降解約69%的4-氯酚溶液（13mg/L）。劉元德等則以CATB為增溶劑，采用溶膠-凝膠法制備了不同鉍鈦原子比的Bi2O3/TiO2納米復(fù)合材料[9]。研究發(fā)現(xiàn)，鉍鈦原子比為0.0175的樣品活性最好，在可見光照射下，5h降解約71%的甲基橙溶液（25mg/L）?？梢?，Bi2O3復(fù)合改性TiO2雖然拓展了光譜響應(yīng)范圍，但是其光催化活性仍需進(jìn)一步提高。Zou等通過(guò)固相法合成了系列的TiO2/CeO2/Bi2O3復(fù)合光催化劑[10]。在可見光照射下，活性最高的n（TiO2）：n（CeO2）：n（Bi2O3）=2：5：3樣品在2h內(nèi)能降解約55%的羅丹明B溶液（8mg/L），6倍于TiO2/Bi2O3復(fù)合光催化劑。Pei等也采用溶膠-凝膠法制備了TiO2/ZnO/Bi2O3復(fù)合納米纖維，在模擬太陽(yáng)光下，10min內(nèi)可降解100%的鄰二甲苯氣體，19倍于德固賽P25型TiO2[11]。可見，對(duì)Bi2O3-TiO2納米復(fù)合材料進(jìn)行適當(dāng)改性能顯著提高其光催化活性。文中合成了Nd摻雜Bi2O3-TiO2納米復(fù)合材料，并用XRD、Raman、TEM、HRTEM表征了其微觀結(jié)構(gòu)，用UV-visDRS測(cè)試了其吸光性能，最后以甲基橙溶液為目標(biāo)降解物，考察了其光催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Nd摻雜Bi2O3-TiO2納米復(fù)合材料的制備

首先，量取11mL鈦酸丁酯，加入32mL無(wú)水乙醇和10滴濃硝酸，攪拌10min，得到A溶液。其次，稱取0.2743g五水硝酸鉍，按n（Nd）：n（Bi）=X（X=0.000，0.125，0.250，0.500，1.000）稱取氧化釹，分別溶于9mL稀硝酸，再加入6mL無(wú)水乙醇，攪拌10min，得到系列的B溶液。然后，在強(qiáng)力攪拌下，將B溶液以1滴/s的速度加入A溶液中，攪拌成溶膠，再靜置陳化24h，得到凝膠。最后，將凝膠于60℃下干燥48h，得到黃色晶體，碾碎后放入電阻爐中，250℃保溫1h，然后升溫至450℃保溫3h后，自然冷卻即得到一系列的Nd摻雜Bi2O3-TiO2的納米復(fù)合材料，記為S-X。

1.2 Nd摻雜Bi2O3-TiO2納米復(fù)合材料的表征

采用荷蘭帕納科公司X’Pert PRO型X射線衍射儀、英國(guó)雷尼紹公司InVia型激光拉曼光譜儀、德國(guó)蔡司儀器公司Libra 200FE型透射電子顯微鏡測(cè)定樣品的微觀結(jié)構(gòu)。采用日本島津公司UV-3150型紫外-可見近紅外光譜儀測(cè)量樣品的吸光性能。

1.3 光催化性能評(píng)價(jià)

光催化性能評(píng)價(jià)在自制光催化反應(yīng)器中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)時(shí)稱取0.2 g催化劑投加到25mg/L的甲基橙溶液中，在模擬太陽(yáng)光下照射5h，取6mL左右溶液離心分離，再取上層清液用723N型可見光分光光度計(jì)測(cè)出其在464nm處的吸光度值，最后根據(jù)樣品吸光度的變化計(jì)算甲基橙的降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 S-X樣品的微觀結(jié)構(gòu)表征

圖1為不同Nd摻雜量的S-X樣品的XRD圖譜。由圖可知，所有S-X樣品的圖譜中均只偵測(cè)到銳鈦礦型TiO2的特征峰，與PDF-21-1272標(biāo)準(zhǔn)譜圖卡片基本一致。2θ=25.281，37.800，48.049，53.890，55.060，62.688，68.760和74.029分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦型TiO2的（101），（004），（200），（105），（211），（204），（116）和（107）晶面。Nd改性Bi2O3-TiO2前后的峰位置未發(fā)生明顯的偏移，證明Nd未進(jìn)入Bi2O3或TiO2的晶格。另外，圖譜中未偵測(cè)到Bi2O3和Nd2O3的特征峰，歸因于其含量低，且分散均勻[6，9]。利用（101）晶面半峰寬以及謝樂(lè)公式計(jì)算得到的不同Nd摻雜量的S-X樣品的平均晶粒尺寸如表1所示。由表1可知，適量Nd摻雜可起到細(xì)化晶粒的作用。

圖2為不同Nd摻雜量的S-X樣品的Raman圖譜。圖中145cm-1（Eg），396cm-1（B1g），515cm-1（B1g）和642cm-1（Eg）為銳鈦礦型TiO2的拉曼特征峰，表明所有S-X樣品均含有銳鈦礦型TiO2，這與XRD圖譜分析結(jié)果相同[6，12-14]。另外，S-0.125， S-0.250， S-0.500和S-1.000樣品在1000-2250cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)了相似的饅頭峰，歸因于Bi2O3-TiO2復(fù)合材料表面沉積的Nd氧化物，這與后面的HRTEM分析結(jié)果相同[15-16]。

圖3（a）和圖3（b）分別為S-0.125樣品的TEM圖片和HRTEM照片。由圖3（a）可知，S-0.125樣品的形貌主要呈球形，粒徑約為8 nm。而由圖3（b）可知，S-0.125樣品中含有較多清晰的晶格條紋，表明樣品結(jié)晶度較好。其中，晶格間距為0.331nm區(qū)域?qū)?yīng)α-Bi2O3的（111）晶面，0.325nm區(qū)域?qū)?yīng)于α-Bi2O3的（121）晶面，0.352nm區(qū)域?qū)?yīng)于TiO2的（101）晶面，而0.290 nm區(qū)域則與Nd2O3的（011）晶面相符[6，9，17]。由此可知，Nd2O3并未進(jìn)入Bi2O3或TiO2的晶格，而是以氧化物的形式附著在Bi2O3-TiO2復(fù)合材料表面[18]。

2.2 S-X樣品的吸光性能表征

圖4為不同Nd摻雜量的S-X樣品的UV-vis DRS圖譜。由圖可知，S-0.125，S-0.250，S-0.500和S-1.000樣品在530nm，585nm，685nm和750nm左右出現(xiàn)了四個(gè)強(qiáng)度較弱的吸收峰，對(duì)應(yīng)于Nd在該范圍內(nèi)的四個(gè)吸收光譜帶，說(shuō)明Nd摻雜具有敏化Bi2O3-TiO2納米復(fù)合材料的作用[19-21]。

2.3 S-X樣品的光催化活性評(píng)價(jià)

圖5是不同Nd摻雜量的S-X樣品的的光催化活性圖譜。由圖可知，S-X樣品的光催化活性順序?yàn)椋篠-0.250>S-0.500>S-0.125>

S-0.000>S-1.000。歸因于適量摻雜Nd可細(xì)化樣品晶粒尺寸，降低光生電子-空穴對(duì)在Bi2O3-TiO2納米復(fù)合材料體內(nèi)的復(fù)合幾率，進(jìn)而提高樣品光催化活性[9，22]。而過(guò)量摻雜Nd則會(huì)降低樣品的光催化活性，這是因?yàn)檫^(guò)多的Nd氧化物沉積在Bi2O3-TiO2納米復(fù)合材料表面，會(huì)阻礙電子和空穴向催化劑表面?zhèn)鬟f，使得Bi2O3-TiO2納米復(fù)合材料表面的Nd氧化物成為電荷載流子的復(fù)合中心[6，23-24]。

3 結(jié)束語(yǔ)

以溶膠-凝膠法合成了Nd摻雜Bi2O3-TiO2納米復(fù)合材料，通過(guò)XRD、Raman、TEM、HRTEM、UV-vis DRS證實(shí)：Nd摻雜Bi2O3-TiO2的樣品均呈銳鈦礦結(jié)構(gòu)；Nd2O3并未進(jìn)入Bi2O3或TiO2的晶格，而是以氧化物的形式附著在Bi2O3-TiO2復(fù)合材料表面；Nd具有敏化Bi2O3-TiO2納米復(fù)合材料的作用。以光催化活性為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，又考察了Nd摻雜量對(duì)Bi2O3-TiO2納米復(fù)合材料對(duì)甲基橙脫色率的影響，研究表明：當(dāng)n（Nd）：n（Bi）=0.250（S-0.250）時(shí)，樣品的光催化活性最好，而當(dāng)n（Nd）：n（Bi）>0.250時(shí)，樣品的光催化活性開始下降；在S-0.250樣品投入量為2.5g/L，甲基橙濃度為25mg/L，于模擬太陽(yáng)光下照射5h后，甲基橙的脫色率可達(dá)到99.3%。

參考文獻(xiàn)

[1]中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)部.2014中國(guó)環(huán)境狀況公報(bào)[R].北京：中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)部，2014.

[2]林志鵬.污水處理技術(shù)現(xiàn)狀和展望[J].海峽科學(xué)，2008，11：41-44.

[3]張文.油田污水處理技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].油氣地質(zhì)與采收率，2010，17（2）：108-110.

[4]秦學(xué)，耿曉玲，李玉冰，等.農(nóng)村生活污水處理技術(shù)現(xiàn)狀及進(jìn)展[J].煤炭與化工，2015，38（8）：26-31.

[5]鄔淑琴.污水處理中的光催化技術(shù)[J].廣州化工，2010，37（4）：157-160.

[6]鄒浩，宋綿新，劉攀，等.Bi2O3-TiO2復(fù)合光催化劑對(duì)甲基橙的光催化作用[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，36（9）：12-16.

[7]Wu X Y， Yin S， Dong Q， et al. Synthesis of high visible light active carbon doped TiO2 photocatalyst by a facile calcinations assisted solvothermal method[J].Applied Catalysis B： Environmental，2013，142-143：450-457.

[8]Yang J， Li J T， Miao J. Visible Light Photocatalytic Performance of Bi2O3/TiO2 Nanocomposite Particles[J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2011，3（27）：547-555.

[9]Liu Y D， Xin F， Wang F M， et al. Synthesis， characterization， and activities of visible light-driven Bi2O3-TiO2 composite photocatalysts[J].Journal of Alloys and Compounds，2010，498（2）：179-184.

[10]Zou Z J， Xie C S， Zhang S S， et al. Preparation and photocatalytic activity of TiO2/CeO2/Bi2O3 composite for Rhodamine B degradation under visible light irradiation[J].Journal of Alloys and Compounds，2013，581：385-391.

[11]Pei C C， Leung W W F. Photocatalytic oxidation of nitrogen monoxide and ο-xylene by TiO2/ZnO/Bi2O3 nanofibers： Optimization， kinetic modeling and mechanisms[J]. Applied Catalysis B： Environmental，2015，174-175：515-525.

[12]黃鳳萍，張雙，王帥，等.金屬Nd增強(qiáng)TiO2薄膜光催化性能的機(jī)理研究[J].化工新型材料，2015，43（9）：153-162.

[13]王建強(qiáng)，辛柏福，于海濤，等.二氧化鈦系列光催化劑的拉曼光譜[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2003，24（7）：1237-1240.

[14]程剛，周孝德，李艷，等.納米ZnO-TiO2復(fù)合半導(dǎo)體的La3+改性及其光催化活性[J].催化學(xué)報(bào)，2007，28（10）：885-889.

[15]Barrera A， Tzompantzi F， Padilla J M， et al. Reusable PdO/Al2O3-Nd2O3 photocatalysts in the UV photodegradation of phenol[J]. Applied Catalysis B： Environmental，2014，144：362-368.

[16]Umesh B， Eraiah B， Nagabhushana H， et al. Structural， EPR， optical and Raman studies of Nd2O3： Cu2+ nanophosphors[J].Spectrochimica Acta Part A： Molecular and Biomolecular Spectroscopy，2012，94：65-371.

[17]Wu P P， Zhang Z K， Song G P. Preparation of Nd2O3 nanorods in SDBS micelle system[J].Journal of Rare Earths， 2014，32（11）：1027-1031.

[18]Zou H， Song M X， Yi F C， et al. Simulated-sunlight-activated photocatalysis of Methyl Orange using carbon and lanthanum co-doped Bi2O3-TiO2 composite[J].Journal of Alloys and Compounds，2016，680：54-59.

[19]何春萍.釹摻雜納米二氧化鈦光催化活性研究[J].吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2007，24（3）：27-29.

[20]侯廷紅，毛健，楊玲，等.稀土離子摻雜納米TiO2的譜學(xué)特性研究[J].四川大學(xué)學(xué)報(bào)（工程科學(xué)版），2006，38（5）：117-121.

[21]Yuan M Q， Zhang J， Yan S， et al. Effect of Nd2O3 addition on the surface phase of TiO2 and photocatalytic activity studied by UV Raman spectroscopy[J]. Journal of Alloys and Compounds，2011，509：6277-6253.

[22]洪建和.鎘摻雜ZnO/SiO2納米復(fù)合材料的制備和發(fā)光性能[J].科技創(chuàng)新導(dǎo)報(bào)，2008，33：5-6.

[23]陳華軍，尹國(guó)杰，吳春來(lái).納米Bi2O3/TiO2復(fù)合光催化劑的制備及性能研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2008，2（11）：1516-1518.

[24]李慧泉，李越湘，周新木，等.Sm2O3摻雜TiO2光催化劑的制備和性能[J].催化學(xué)報(bào)，2004，25（10）：814-818.

*通訊作者：宋綿新（1964-），男，博士，教授。