摘要：以農(nóng)業(yè)廢棄物玉米（Zea mays L.）衣為吸附劑，研究其對水溶液中Pb（II）的吸附作用，采用掃描電鏡、紅外光譜儀等對玉米衣的表面多孔性、吸附作用基團進行分析，并探究玉米衣的最佳吸附條件、吸附等溫線、動力學模型。結(jié)果表明，當溶液Pb（II）濃度為20 mg/L，pH為6.0，吸附劑投加量為0.10 g時，吸附率最高，達到94.77%；玉米衣對Pb（II）的吸附動力學符合準二級動力學方程，以化學吸附為主；其吸附等溫線符合Langmuir模型，為單分子層吸附；掃描電鏡結(jié)果表明玉米衣表面覆蓋大量絨毛，斷裂形成小孔，有利于增加比表面積；紅外光譜分析表明吸附過程中起主要作用的官能團有羧基、羥基等；當溶液中含有Ca2+、Mg2+等陽離子時，一定程度影響Pb（II）的吸附。利用0.2 mol/L HCl解吸9.5 h解吸效果更好，其解吸率可達到48%。在眾多吸附劑中，玉米衣最大吸附量可達32.468 mg/g，處于較好的吸附水平，因此，利用玉米衣作為吸附劑去除溶液中Pb（II）具有潛在的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：玉米（Zea mays L.）衣；鉛；吸附；動力學

中圖分類號：X703 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2016）17-4465-07

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.17.028

Abstract： Corn（Zea mays L.） clothing collected from land was investigated for their capacity for Pb（II） adsorption from aqueous solution. The corn clothing was characterized by scanning electron microscopy，infrared spectroscopy，and batch experiments were carried out to analyse adsorption equilibrium，isotherm， kinetics. The results showed that in 20 mg/L Pb（II） solution，the best removal rate of Pb（II） reached 94.77%，when the pH value was 6.0 and the dosage of corn clothing was 0.10 g. Adsorption kinetics of Pb（II） follow closely the pseudo-second-order kinetic model， and the adsorption isotherm fits Langmuir equation well. The breakage of tomenta on the surface of the corn clothing leads to the formation of micropores which is conducive to increasing the surface area. The functional groups that play major roles are carboxyl groups and hydroxyl groups. The potassium ions and magnesium ions from aqueous solution restrain the adsorption of lead ions. The better effect was found when hydrochloric acid of 0.2 mol/L was prepared for a 9.5 h desorption， and the ratio can reach 48%. Among many kinds of adsorbents， corn clothing gets a meglio capacity of 32.468 mg/g. Thus utilization of corn clothing for the removal of Pb（II） from aqueous solution has potential prospects.

Key words： corn（Zea mays L.） clothing；Pb（II）；adsorption；kinetics

作為常見的重金屬污染物，鉛對人體的神經(jīng)系統(tǒng)、造血系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)以及腎臟等器官均有毒害作用[1，2]，對兒童的神經(jīng)行為和智力發(fā)育的影響尤為嚴重[3]。鉛主要通過鉛礦開采、冶煉和含鉛產(chǎn)品生產(chǎn)等行業(yè)排放的廢水以及鉛污染大氣沉降等途徑進入水體，在水體中鉛可被水生生物蓄積在體內(nèi)并通過食物鏈富集，最終危害人體健康[4]。近年來，鉛污染對相關(guān)行業(yè)地區(qū)人群健康和環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)安全產(chǎn)生了嚴重危害[5]。因此，開展鉛污染的控制與治理，尤其是水體鉛污染治理技術(shù)的研究具有重要的現(xiàn)實意義。

傳統(tǒng)去除水中鉛離子的方法有化學沉淀法、離子交換法、膜分離法、溶劑萃取等[6]，其中吸附法具有操作簡單、技術(shù)成熟、適用范圍廣、占地面積小和處理后廢水可循環(huán)利用等優(yōu)點。張淑琴等[7]利用活性炭對Pb（II）進行吸附研究，結(jié)果表明活性炭對 Pb（II）的最大吸附量為52.54 mg/g；張波濤[8]用濾膜過濾方法獲取自然水體中的懸浮顆粒物，發(fā)現(xiàn)其對Pb（II）的吸附過程同時包含電性吸附和專性吸附；張金利等[9]報道膨潤土對Pb（II）15 min去除率為50%，其對Pb（II）的最大吸附量為27.45 mg/g，吸附機制主要為離子交換作用。然而上述吸附材料不易獲取，吸附效率仍待進一步提高，因此尋求成本廉價、取材容易且吸附能力良好的天然吸附材料成為研究的熱點。

玉米（Zea mays L.）是中國主要的糧食作物之一，年產(chǎn)量為17 724.5萬t[10]，位居世界第二。目前已有較多的利用玉米秸稈[11]、玉米葉[12]和玉米須[13]等作為重金屬吸附劑的研究，而關(guān)于玉米衣用作重金屬吸附劑的研究鮮有報道。玉米衣中富含玉米黃素、阿魏酸、木糖醇、花青素等羥基衍生物[14]以及黃酮類化合物[15]，含有大量羥基、羧基等，在吸附領(lǐng)域有較大的潛力，因此本試驗選擇玉米衣作為吸附劑，研究其對水溶液中Pb（II）的吸附效果，采用掃描電鏡、紅外光譜儀等對玉米衣的表面多孔性、吸附作用基團等進行分析，探究玉米衣的最佳吸附條件、吸附等溫線、動力學模型，以期為玉米衣吸附重金屬的推廣應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 吸附材料預(yù)處理

將采摘自河北省衡水市農(nóng)田的玉米衣用自來水沖洗，以除去其表面的泥土和雜質(zhì)，然后用蒸餾水浸泡去除可溶物，在50 ℃下鼓風干燥箱中干燥，用剪刀將玉米衣剪碎并分別過孔徑為4、6、7 mm的標準檢驗篩后，分裝備用。

1.2 吸附試驗

準確量取一定濃度40 mL的鉛標準溶液于250 mL錐形瓶中，用0.1 mol/L HCl/NaOH調(diào)節(jié)pH，加入一定量的玉米衣，在25 ℃、120 r/min恒溫振蕩器中吸附一定時間，用網(wǎng)眼為2 mm的網(wǎng)過濾取濾液，用0.2%HNO3稀釋至合適濃度，再用注射器及0.45 μm的醋酸纖維濾膜進行預(yù)處理，然后利用火焰原子吸收分光光度計（HITACHI，Z-2000型）測定 Pb（II）濃度。

1.3 解吸試驗

準確稱量0.100 g吸附后的玉米衣于2只250 mL錐形瓶中，分別加入0.1 mol/L和0.2 mol/L的HCl各50 mL，在40 ℃、轉(zhuǎn)速120 r/m恒溫振蕩器中解吸一定時間，后續(xù)處理同“1.2”。

1.4 結(jié)構(gòu)表征

采用Zeta電位儀（Zeta-meter INC型）測定玉米衣顆粒在pH為1.0～6.0的溶液中的表面電位；用掃描電鏡（JSM-5600LV型）對玉米衣進行表面分析；用溴化鉀壓片法制作樣品晶片，采用傅里葉紅外光譜儀（TENSOR27型）測定表面基團分布；玉米衣比表面積采用全自動吸附儀（ASAP2020型）（N2吸附法）測定，樣品前期處理溫度為60 ℃，脫氣時間15 min。

1.5 數(shù)據(jù)處理

式中，qe為吸附量（mg/g）；C0是吸附前Pb（II）濃度（mg/L）；Ct是吸附后Pb（II）濃度（mg/L）；V是溶液體積（40 mL）；m是吸附劑質(zhì)量（g）。

2 結(jié)果與分析

2.1 玉米衣的表征分析

2.1.1 玉米衣的表面形貌 掃描電鏡（SEM）被用來表征玉米衣的形貌特征。由圖1可知，玉米衣的表面覆蓋了大量的絨毛（圖1-a），這些絨毛在玉米衣表面形成屏蔽層，阻礙了Pb（II）進入玉米衣內(nèi)部，占據(jù)吸附位點；玉米衣絨毛為中空結(jié)構(gòu)，絨毛斷裂后形成的小孔直徑大約在18～30 μm左右（圖1-b），有利于玉米衣比表面積的增加，從而使Pb（II）的吸附位點增加，吸附率提高。

2.1.2 傅里葉紅外光譜（FTIR）分析 紅外光譜可反映玉米衣表面基團在吸附過程中所表現(xiàn)出的性質(zhì)。圖2中600 cm-1左右的峰寬、強度中等，來自于醇羥基面外彎曲振動；1 080 cm-1處的峰中等強度，來自于糖類羥基的伸縮振動；在1 427 cm-1左右的峰強度較低，來自于伯酰胺C-N伸縮振動；在1 633 cm-1處的峰中等強度，來自于仲酰胺羰基及羧酸羰基的伸縮振動；2 115 cm-1處有較弱吸收，表示碳碳三鍵的伸縮振動；在3 435.14 cm-1處的峰較強，來自于游離羥基的O-H伸縮振動[15]。

對比玉米衣吸附前后的紅外光譜分析圖，可以看出3 443 cm-1處的峰移至3 420 cm-1處，且峰形變寬，表示羥基間形成了氫鍵[16]；1 236 cm-1處的峰在吸附后出現(xiàn)，來自脂肪酸酯的反對稱伸縮振動；2 925 cm-1處的峰出現(xiàn)，代表了羧酸基團的形成；而1 633 cm-1處的峰強度增加，說明有一部分羧基電離為羧酸離子。以上變化表明，在吸附過程中，玉米衣中存在的游離羥基與水合鉛離子形成氫鍵，并且有羧酸的生成，一部分羧酸電離，通過離子交換作用將鉛離子吸附至表面，一部分羧酸與羥基形成酯類。

2.1.3 Zeta電位測定 Zeta電位表現(xiàn)了吸附劑表面的電荷密度，與吸附重金屬離子情況有關(guān)。圖3反映了不同pH溶液中玉米衣粉末中粒子所攜帶的電位變化規(guī)律，當pH為1.0時，玉米衣粒子攜帶電荷為正電荷，而隨著pH的增加，玉米衣粒子攜帶電荷轉(zhuǎn)變?yōu)樨撾姾?，且負電荷的電勢也越來越低，這是由于表面酸性基團-C-O離子化造成的，因而其吸引Pb（II）這類陽離子的靜電引力作用也越來越強，吸附性能也逐漸增強。

2.1.4 比表面積測定 在吸附反應(yīng)中，吸附劑比表面積是反應(yīng)吸附性能的一個參數(shù)，當吸附劑的化學組成和結(jié)構(gòu)一定時，比表面積越大，吸附性能越強。用全自動吸附儀測量玉米衣比表面積為2.51 m2/g。一般多孔吸附的比表面積均大于500 m2/g，這表明玉米衣與一般多孔吸附劑存在的孔隙結(jié)構(gòu)有所不同，說明玉米衣對Pb（II）的吸附存在表面吸附，而孔隙吸附作用較少。

2.2 不同因素對吸附率的影響

2.2.1 Pb（II）初始濃度的影響 圖4為玉米衣對不同濃度Pb（II）的吸附效果。在濃度低于60 mg/L時，吸附率隨Pb（II）初始濃度增加而小幅度降低，且吸附量大幅度升高；濃度高于60 mg/L時，吸附率大幅度降低，吸附量逐漸趨于穩(wěn)定，僅增加1.452 mg/g。這可能是由于玉米衣的吸附位點較少，增加Pb（II）濃度會使單位吸附位點所接觸的Pb（II）數(shù)量增加，從而吸附量增大。但當濃度達到一定數(shù)值時玉米衣表面覆蓋過量Pb（II）形成斥力，多余的Pb（II）無法再被吸附，因而吸附量保持恒定，而吸附率在不斷下降。最佳Pb（II）的初始濃度為20 mg/L。

2.2.2 pH的影響 玉米衣對不同pH的Pb（II）溶液的吸附效果如圖5所示。在pH為6.0～10.0的溶液中，鉛主要以Pb4（OH）44+、Pb6（OH）84+等鉛羥合配離子形式存在；pH>10.0時，則會形成氫氧化鉛沉淀，不利于吸附反應(yīng)的進行；由于羧基基團的pKa≈4.0[17]，pH偏低時，羧基以-COOH形式存在，不利于吸附，則本試驗探究pH對吸附率影響的試驗范圍為2.0～6.0。

從圖5中可以看出，隨著溶液pH的增加，吸附率逐漸增加，在pH由3.0增加至4.0時，吸附率增加幅度最大，增加了52.26個百分點，而pH由2.0增加至3.0，以及由4.0增加至6.0時，吸附率分別增加了11.32、10.94個百分點。這是因為pH比較低時，氫離子濃度較高，活性較高，被玉米衣吸附使表面基團質(zhì)子化[18]，因此Pb（II）較難在玉米衣表面發(fā)生化學吸附，且羥基在酸溶液中較難酸離解，靜電引力小，吸附困難；當pH增加時，玉米衣表面活性基團增加，且羧基對金屬離子絡(luò)合作用增強，羧基以-COO-形式存在，吸附劑表面電荷呈負性，靜電作用吸引重金屬離子，所以最佳pH為6.0。

2.2.3 吸附劑量的影響 圖6反映了不同質(zhì)量的玉米衣對20 mg/L鉛標準溶液的吸附效果。隨著吸附劑量的增加，吸附率先增加25.16個百分點，后減少37.91個百分點，而吸附量則持續(xù)降低，下降幅度保持穩(wěn)定。在吸附劑量為0.10 g時，吸附率達到最大，為94.77%。當吸附劑量較少時，隨著吸附劑量的增加，吸附位點增加，同吸附質(zhì)距離減小，靜電力增大，吸附較容易，當吸附劑量超過0.10 g時，隨著吸附劑量的增加，吸附位點周圍被吸附劑覆蓋形成屏蔽效應(yīng)，影響吸附劑更好地與Pb（II）接觸，吸附率下降。單位質(zhì)量的吸附劑所吸附的金屬濃度降低，因而吸附量減少。

2.2.4 吸附時間的影響 圖7反映了吸附過程中不同吸附時間玉米衣對20、60 mg/L鉛溶液的吸附效果。濃度為60 mg/L的吸附反應(yīng)在很短的時間內(nèi)（約10 min）即達到吸附平衡，吸附率達到60.00%，而濃度為20 mg/L的吸附反應(yīng)到達吸附平衡的時間較長（約30 min），吸附率達到85.98%，其后吸附反應(yīng)處于一種平衡狀態(tài)，變化程度不大。

在吸附初始階段，吸附劑吸附位點很多，吸附速率取決于Pb（II）從玉米衣表面擴散到玉米衣內(nèi)部結(jié)構(gòu)的速率；當吸附一定時間后，隨著未吸附位點減少，Pb（II）相對增加，競爭作用使部分已吸附的Pb（II）解吸下來，最終吸附與解吸附逐漸趨于平衡；吸附質(zhì)濃度較高時，最初的吸附速率大，因而在較短時間內(nèi)達到平衡。

2.3 動力學試驗

研究表明，影響吸附速率的主要過程有①外擴散，重金屬離子在溶劑中擴散至吸附劑表面；②重金屬離子與吸附劑的外表面活性位點相互作用；③內(nèi)擴散，重金屬離子在吸附劑內(nèi)部進行擴散，由吸附劑孔徑?jīng)Q定；④重金屬離子與吸附劑內(nèi)表面的吸附位點相結(jié)合[19]。其中速率最小的步驟控制整個吸附過程的速率[20]。

吸附動力學研究表明吸附速率與接觸時間密切相關(guān)。目前廣泛應(yīng)用的動力學模型為準一級動力學模型和準二級動力學模型，準一級動力學的吸附速率與驅(qū)動力呈正比，且不適合用于整個吸附過程；準二級動力學的吸附速率與驅(qū)動力的平方呈正比，其假設(shè)條件是吸附劑吸附性能與活性吸附位點呈正比。

準一級動力學方程式為：

ln（qe-qt）=lnqe-k1t （4）

式中，qe是平衡吸附時玉米衣吸附Pb（II）的吸附量（mg/g）；qt是t時刻玉米衣吸附Pb（II）的吸附量（mg/g）；k1為準一級動力學吸附常數(shù)（min-1）；t是吸附時間（min）。

準二級動力學方程式為：

式中，k2為準一級動力學吸附常數(shù)，g/（mg·min）。

將數(shù)據(jù)根據(jù)（4）、（5）進行線性擬合，結(jié)果如圖8和圖9所示。結(jié)果表明，該吸附反應(yīng)的動力學試驗數(shù)據(jù)用準二級動力學方程擬合較好，其相關(guān)系數(shù)達到99.85%以上。由表1可知，該吸附反應(yīng)比較符合準二級動力學模型，吸附速率主要是由化學反應(yīng)控制。

2.4 等溫吸附模型

吸附達到平衡時，溶液平衡濃度和吸附量的關(guān)系曲線稱為等溫吸附曲線。通過對等溫曲線的擬合，可以了解吸附劑和吸附質(zhì)作用的強弱，吸附層結(jié)構(gòu)和界面分子的狀態(tài)。

Langmuir吸附等溫線適用模型：吸附為單分子層、單組分吸附，每處的吸附位點能量是相同的、恒定不變的，吸附質(zhì)在吸附劑表面無轉(zhuǎn)移，且吸附熱不隨吸附而變化，呈穩(wěn)定、均勻的吸附過程，當吸附劑表面吸附質(zhì)飽和時，吸附量達到最大值。其吸附等溫式如下：

式中，qe為平衡吸附量（mg/g）；Ce為金屬離子平衡濃度（mg/L）；qmax是最大吸附量（mg/g）；b是與吸附焓變有關(guān)的常數(shù)（L/g）。

利用該等溫方程可以定義分離因子RL，其表達式為：

分離因子反應(yīng)了吸附過程的性質(zhì)，當RL在0～1之間，表示該吸附在重金屬離子濃度較低的時候，生物質(zhì)吸附劑的吸附量仍然保持較高水平；當RL=1，表示吸附為可逆吸附；當RL=0，表示吸附開始時較難進行，不利于對重金屬離子的吸附。

Freundlich吸附等溫線適用于吸附劑表面不均勻、吸附質(zhì)濃度較高的吸附類型，交換吸附平衡常數(shù)與表面覆蓋度有關(guān)，其能量關(guān)系為吸附熱隨吸附量呈對數(shù)形式降低。該吸附模型是從試驗中推導出的，適用于無機、有機、生物吸附等各種吸附類型[21]。其吸附等溫式如下：

式中，k和1/n分別為與吸附量和吸附強度有關(guān)的常數(shù)。

Tempkin吸附等溫式的假設(shè)條件是吸附質(zhì)與吸附劑之間的排斥和吸附質(zhì)的非均一分布，所有分子的吸附熱都隨著分子的覆蓋而呈線性下降，考慮到吸附質(zhì)之間的相互作用力，對等溫吸附行為產(chǎn)生影響。其吸附等溫式如下：

qe=BlgKT+BlgCe （9）

式中，B和KT為Tempkin方程參數(shù)。

根據(jù)吸附等溫式（6）、（8）、（9）對試驗數(shù)據(jù)進行線性擬合，其方程式及相關(guān)系數(shù)如表2顯示，Langmuir等溫吸附模型擬合出的曲線相關(guān)系數(shù)比另兩種模型相關(guān)系數(shù)大，R2=0.940 4，因此，該吸附試驗更符合Langmuir等溫吸附模型，為單分子層吸附模式，以化學吸附為主，其擬合出的最大吸附量為32.468 mg/g。由表3知，0

Freundlich模型中，1/n=0.445 8，k=6.823，1/n介于0.1和0.2之間時，說明該吸附試驗易于吸附，1/n>2時，說明吸附反應(yīng)較難進行，表3中1/n介于0.2和2之間，吸附難易程度一般，且吸附質(zhì)與吸附劑的平均結(jié)合強度隨著表面覆蓋率增加而降低。

2.5 共存離子的影響

當溶液中出現(xiàn)不同濃度不同種類的競爭吸附陽離子時，玉米衣對Pb（II）的吸附效果如圖10所示。K+和Na+對Pb（II）的吸附影響很小，幾乎可以忽略，而其他兩種離子對Pb（II）的吸附影響比較大，尤其是Ca2+對Pb（II）的吸附有較大的抑制作用，而且隨著Ca2+、Mg2+濃度的增加，這種抑制作用有所增加。

在水溶液中，水合離子的半徑越小，電荷越高，離子極化度也越大，其親和力越大，Ca2+、Mg2+的親和力大于Na+、K+，所以Ca2+和Mg2+與重金屬離子競爭吸附位點的能力相對較強，在多元化離子溶液體系中，Ca2+、Mg2+阻礙Pb（II）擴散至吸附劑表面，等溫吸附研究發(fā)現(xiàn)，玉米衣對Pb（II）的吸附更符合單分子層吸附模型，在Ca2+、Mg2+占據(jù)部分吸附位點后，Ca2+、Mg2+所攜帶的正電荷對Pb（II）形成斥力，從而使得一部分Pb（II）無法被吸附，因而形成抑制作用。

2.6 解吸試驗

圖11反映了分別利用0.1、0.2 mol/L的HCl對不同解吸時間下吸附后玉米衣的解吸效果。0.2 mol/L的HCl解吸效果要比0.1 mol/L的效果好，在9.5 h時差異最大。利用0.2 mol/L的HCl進行解吸時，隨著解吸時間的增加，解吸率先增加后降低，在9.5 h時解吸效果最好，由于解吸初期HCl中的氫離子濃度較大，且活性高，因此同Pb（II）形成競爭吸附的能力較強，使得吸附劑表面的吸附位點被氫離子快速占據(jù)或覆蓋，而完成了Pb（II）的解吸；隨著時間增加，氫離子占據(jù)的吸附位點增多，Pb（II）的解吸率隨之增大，但隨著解吸的進行，溶液中氫離子的數(shù)量逐漸減少，反之，Pb（II）數(shù)量在增大；同時，Pb（II）的競爭吸附能力也在增加，因此，Pb（II）重新占據(jù)吸附位點，Pb（II）的解吸率也開始降低。

2.7 其他吸附劑吸附Pb（II）性能對比

生物質(zhì)吸附劑對重金屬吸附的研究比較廣泛，大多是針對較低濃度的重金屬離子的吸附，不同生物質(zhì)吸附劑對Pb（II）吸附效果對比結(jié)果如表4所示，可以看出玉米衣吸附劑對Pb（II）的吸附性能是比較好的。

3 結(jié)論

玉米衣表面覆蓋大量絨毛，斷裂后形成小孔；玉米衣顆粒在體系pH大于2.0時，表面呈電負性，且溶液pH越大，玉米衣顆粒攜帶的負電荷電勢越低，電量越大，吸附Pb（II）的能力越強；玉米衣比表面積為2.5 m2/g，主要吸附作用為表面吸附，孔隙作用少。玉米衣在Pb（II）初始濃度20 mg/L、pH 6.0、吸附劑量0.100 g、吸附時間4 h條件下達到最大吸附量。玉米衣對Pb（II）的吸附等溫式可以用Langmuir方程描述，吸附為單分子模式；其吸附速率符合準二級動力學方程，以化學吸附為主。玉米衣中存在的游離羥基與水合鉛離子形成氫鍵，并且有羧酸的生成，一部分羧酸電離，通過離子交換作用將鉛離子吸附至表面，一部分羧酸與羥基形成酯類，從而實現(xiàn)了吸附。Ca2+和Mg2+會同Pb（II）產(chǎn)生競爭吸附，并且隨著Ca2+、Mg2+濃度的增加，這種抑制作用有所增加。利用0.2 mol/L的HCl進行解吸，解吸時間為9.5 h，解吸效果達到最佳。

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