摘 要：檢索了有關(guān)溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜的國內(nèi)外專利申請，著重分析了國內(nèi)外申請量發(fā)展趨勢、申請人世界各國分布、國內(nèi)主要專利申請人，并按純TiO2薄膜、摻雜TiO2薄膜和復(fù)合TiO2薄膜的分類簡要介紹了國內(nèi)主要相關(guān)專利技術(shù)。

關(guān)鍵詞：溶膠-凝膠；二氧化鈦薄膜；發(fā)明專利

1 概述

在半導(dǎo)體光催化劑領(lǐng)域中，納米二氧化鈦（TiO2）以其良好的耐光腐蝕、耐酸堿以及環(huán)保無毒等優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛的關(guān)注。其中，由于二氧化鈦粉體較難回收，而二氧化鈦薄膜可重復(fù)使用，因此，二氧化鈦薄膜具有更廣泛的應(yīng)用前景。二氧化鈦薄膜的制備方法有溶膠-凝膠法（Sol-gel）、化學(xué)氣相沉積法、磁控濺射法以及熱分解法等，其中溶膠-凝膠法由于具有反應(yīng)溫度低、產(chǎn)物純度高、設(shè)備工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)而被大多數(shù)研究者采用。

2 專利技術(shù)介紹

目前TiO2薄膜研究的主要技術(shù)問題是如何提高其光催化活性，下面重點(diǎn)介紹專利權(quán)維持年限較長的幾項(xiàng)相關(guān)專利技術(shù)。

2.1 純TiO2薄膜

純TiO2薄膜的合成一般用于制備固載化TiO2，也能夠用于指導(dǎo)合成其它膜材料。

發(fā)明名稱為“具有高殺菌光活性介孔二氧化鈦薄膜的制備方法”的發(fā)明專利，申請日為2002年4月30日，目前仍處于專利權(quán)維持狀態(tài)。該發(fā)明在制備溶膠過程中添加了模板劑，所述模板劑是一種兩親性三嵌段共聚高分子化合物，通過調(diào)節(jié)模板劑的平均分子量和添加量，可以調(diào)節(jié)薄膜內(nèi)孔徑大小和分布，以生成介孔二氧化鈦薄膜。當(dāng)二氧化鈦薄膜生成介孔狀時(shí)，其殺菌活性和光催化活性可以提高1倍。

發(fā)明名稱為“提高二氧化鈦薄膜自潔凈玻璃光催化活性的方法”的發(fā)明專利，申請日為2001年7月31日，專利權(quán)維持年限為12年。該發(fā)明以玻璃為薄膜基體，用溶膠凝膠法制備二氧化鈦薄膜、玻璃表面浸漬鍍膜和二氧化鈦薄膜的后期酸處理；薄膜表面酸處理后進(jìn)行清洗和烘干，二氧化鈦薄膜表面的Na+可以控制在0.3%以內(nèi)，薄膜表面的碳含量降低，表面羥基含量提高，極大地優(yōu)化了基體的光催化活性。

發(fā)明名稱為“玻璃基納米氧化鈦?zhàn)詽崈舯∧ぜ捌渲苽浞椒ā钡陌l(fā)明專利，申請日為2005年9月28日，目前仍處于專利權(quán)維持狀態(tài)。該發(fā)明在溶膠凝膠法制備薄膜的過程中，在鍍膜原料鈦溶膠中添加了一定量的可溶性添加劑，使其在熱處理過程中與從基體擴(kuò)散進(jìn)入二氧化鈦薄膜的鈉離子形成鈉鹽晶相，從而消除了鈉離子對氧化鈦結(jié)構(gòu)的影響，促進(jìn)薄膜形成納米銳鈦礦相二氧化鈦薄膜，以此提高了薄膜的光催化效應(yīng)。

2.2 離子摻雜TiO2薄膜

TiO2是一種Eg為3.2eV的寬禁帶半導(dǎo)體，只有在波長小于387nm的紫外線下才能激發(fā)其催化活性。但是，在到達(dá)地面的太陽能中，波長小于387nm的紫外線的能量不足5%。為此，使其它離子摻雜二氧化鈦晶體時(shí)，二氧化鈦晶體原有的晶格缺陷就可能被置換，置換后的缺陷可使電子-空穴有效分離且抑制復(fù)合，從而提高了TiO2的催化劑性能。

發(fā)明名稱為“鈦基復(fù)合型薄膜光電極及其制備方法”的發(fā)明專利，申請日為2002年4月27日，專利權(quán)維持年限為13年。該發(fā)明采用溶膠-凝膠法制備薄膜光電極，在鈦基材上先鍍上鈷釕復(fù)合摻雜的二氧化鈦薄膜層，然后在其上再鍍有二氧化鈦薄膜層。鈷釕復(fù)合摻雜二氧化鈦薄膜層的組成為：Ti1-x-yRuxCoyO2，其中0出梯度型吸收可見光的光電極材料。

發(fā)明名稱為“紫外和/或可見光活性自清潔的雜氮二氧化鈦納米涂層及其制法”的發(fā)明專利，申請日為2002年9月，專利權(quán)維持年限為10年。該發(fā)明制備的二氧化鈦涂層在紫外和可見光范圍內(nèi)具有超雙親性。所述涂層是由80-98%（摩爾質(zhì)量）的雜氮二氧化鈦（TiO2-xNx）納米粒子和2-20%的金屬氧化物納米粒子組成，該金屬氧化物納米粒子的粒徑為30-80nm。該發(fā)明在紫外光區(qū)和可見光區(qū)范圍內(nèi)都表現(xiàn)出極好的敏感度，且性能穩(wěn)定、超雙親效果持續(xù)時(shí)間長。

發(fā)明名稱為“一種制備銀納米顆粒/二氧化鈦復(fù)合薄膜的方法”的發(fā)明專利，申請日為2006年9月6日，目前仍處于專利權(quán)維權(quán)狀態(tài)。其方法步驟如下：將鈦的化合物溶于有機(jī)溶劑中，得A液；將水、有機(jī)溶劑、絡(luò)合劑和硝酸銀粉末混合，得B液；將B液逐滴滴入A液中攪拌至形成穩(wěn)定的溶膠；通過浸漬提拉法把溶膠涂覆在潔凈的載體上，在450～600℃下熱處理即可，制得的Ag/TiO2薄膜具有更好的光催化性能和導(dǎo)電性。

2.3 復(fù)合TiO2薄膜

利用能隙較窄的半導(dǎo)體與TiO2復(fù)合，可以使電荷分離，擴(kuò)大光譜響應(yīng)范圍，從而提高TiO2的催化性能。

發(fā)明名稱為“玻璃表面納米多層薄膜的制備方法”的發(fā)明專利，申請日為2005年4月，專利權(quán)維持年限為6年。該發(fā)明將溶膠-凝膠法與噴霧熱解法相結(jié)合在玻璃基板上制備二氧化硅、銻-氟復(fù)合摻雜的二氧化錫、二氧化硅/二氧化鈦的多層納米薄膜，其中第一層二氧化硅薄膜，主要作用是阻隔玻璃基板中的鈉、鉀、鐵等元素向后鍍的薄膜中擴(kuò)散，同時(shí)改善結(jié)合強(qiáng)度和提高透光率。第二層銻-氟復(fù)合摻雜的二氧化錫薄膜，實(shí)現(xiàn)玻璃基板的透明導(dǎo)電性能和電加熱性能，第三層的二氧化硅-二氧化鈦為主的復(fù)合薄膜，實(shí)現(xiàn)玻璃的厭水和抑菌性能。

發(fā)明名稱為“氧化鈦/氧化鋁高介復(fù)合陽極氧化膜的制備方法”的發(fā)明專利，申請日為2005年10月，目前仍處于專利權(quán)維持狀態(tài)。該發(fā)明采用Sol-gel方法生成二氧化鈦的前驅(qū)體，利用浸漬提拉法該前驅(qū)體涂覆在腐蝕鋁箔表面，熱處理后形成二氧化鈦薄膜，然后再進(jìn)行陽極氧化，最終形成氧化鈦/氧化鋁高介復(fù)合陽極氧化膜，介電常數(shù)超過10。

3 結(jié)束語

專利是市場經(jīng)濟(jì)發(fā)展的產(chǎn)物，專利技術(shù)代表著該領(lǐng)域的技術(shù)水平與發(fā)展方向。文章從專利申請的角度簡要分析了溶膠-凝膠法合成TiO2薄膜領(lǐng)域的專利技術(shù)現(xiàn)狀，以期對從事該領(lǐng)域的企業(yè)、研究單位、個(gè)人以及專利審查員提供初步參考。

參考文獻(xiàn)

[1]授權(quán)公告號：CN1218634C，公告日：2005-09-14.

[2]授權(quán)公告號：CN1189412C，公告日：2005-02-16.

[3]授權(quán)公告號：CN100545114C，公告日：2009-09-30.

[4]授權(quán)公告號：CN1174495C，公告日：2004-11-03.

[5]授權(quán)公告號：CN1304493C，公告日：2007-03-14.

[6]授權(quán)公告號：CN100428997C，公告日：2008-10-29.

[7]授權(quán)公告號：CN100500603C，公告日：2009-06-17.

[8]授權(quán)公告號：CN100365167C，公告日：2008-01-30.