摘 要：利用共濺射技術在石英玻璃襯底上沉積前驅體氮化物，在真空優(yōu)于4×10-4Pa時、對前驅體氮化物分別在450℃、550℃、650℃溫度下熱氧化45min后獲得Al-N共摻雜 ZnO：Co薄膜，利用XRD分析薄膜樣品呈六方纖鋅礦結構，氧化溫度為650℃結晶質量最好；使用雙光束紫外/可見分光光度計測量薄膜的吸收譜，計算得到在熱氧化溫度為450℃、550℃、650℃下制得的薄膜樣品帶隙分別為3.18、3.06、3.10eV；利用振動樣品磁強計對樣品的磁性進行測試，結果表明樣品在室溫下具有鐵磁性，當熱氧化溫度為450℃時，磁學性能最好。

關鍵詞：共濺射；熱氧化；Al-N共摻；光學帶隙；磁學特性

1 概述

ZnO作為一種透明的寬帶隙半導體材料，其禁帶寬度約為3.37eV，室溫下具有60meV的激子結合能使其在光電應用方面有著廣闊的前景[1-3]。自從Dietl等[4]和Sato等[5]通過理論計算認為過渡金屬（Mn、Fe、Co和Ni等）摻雜的ZnO基DMS（Diluted magnetic semiconductors）可能具有高居里溫度的鐵磁性以來，因其能同時利用電子的電荷屬性和自旋屬性，使ZnO基DMS被認為是制作下一代半導體自旋電子器件的主要材料[6]。

文章用熱氧化[7]輔助磁控濺射[8]實驗制備了N摻雜的ZnO基稀釋磁性半導體[9-12]，這種制備方法是以Zn3N2薄膜作為前驅體，通過調節(jié)氧化參數來控制樣品中N的含量，且提高了Co在ZnO中的固溶度、降低了C、H等元素的污染，同時抑制了ZnO的水解反應，優(yōu)化了ZnO的性質，分析了樣品的結構、光學與磁學性質。

2 實驗

采用JDZ045CB01型磁控濺射與電阻爐聯合系統(tǒng)，利用射頻、直流共濺射的方法在石英玻璃襯底上沉積Al-N共摻ZnO：Co薄膜，具體過程分為兩步。

第一步為濺射：射頻濺射靶材為ZnAl合金靶（純度為99.99%，其中Al的含量為0.1%）其尺寸為Φ60mm×5mm、濺射功率為70W，直流濺射靶材為Co金屬靶（純度為99.99%），濺射功率為8W。實驗前，將襯底依次在無水乙醇和去離子水中超聲清洗10min。本底真空優(yōu)于3.0×10-4Pa，襯底溫度為200℃，采用氬氣（純度為99.99%）和氮氣（純度為99.99%）分別作為濺射氣體和反應氣體，流量分別為20sccm和40sccm，工作壓強為3Pa，反應前預濺射10min，去除靶材表面雜質，鍍膜時間為30min，形成Zn3N2：Al：Co薄膜。

第二步為熱氧化：在本底真空優(yōu)于3.5×10-4Pa、工作壓強為3Pa、氧氣流量為40sccm時分別對相應樣品在450℃、550℃、650℃溫度下進行熱氧化處理，氧化時間為45min，最終形成Al-N共摻ZnO：Co薄膜。

采用D/max-2600/PC型X射線衍射儀分析了沉積的Al-N共摻ZnO：Co薄膜的晶體結構。采用雙光束紫外/可見分光光度計（UV/VIS）與振動樣品磁強計（VSM）分別測量并分析了樣品的光學與磁學性質。

3 結果與討論

3.1 Al-N共摻雜ZnO：Co薄膜的晶體結構表征

圖1是在石英玻璃襯底上沉積的Zn3N2：Al：Co和Al-N共摻雜ZnO：Co薄膜樣品的XRD圖，可見熱氧化前只對應Zn3N2（321）取向的衍射峰，熱氧化后的樣品衍射峰對應著具有六角纖鋅礦特征的ZnO（002）峰，并沒有出現Co2O3等其他雜相，且隨著氧化溫度的增加，衍射峰逐漸向大角度方向移動，這是因為Al3+離子半徑（53pm）、Co2+離子半徑（72pm）均略小于Zn2+的離子半徑（74pm），而且O2-離子半徑（138pm）也略小于N3-離子半徑（146pm）的緣故，說明了Al3+、Co2+已經成功摻雜并分別替換進了Zn2+的格點位置[13]，而O2-替換了大部分N3-的位置，導致晶格常數稍有減小。而且因為過高的熱氧化溫度使樣品中剩余的N3-繼續(xù)被活性更強的O2-所替代的緣故。（如圖1所示）

由公式（1）、（2）、（3）可計算樣品的晶格常數C和晶粒尺寸D，其中d為晶面間隔；？茲為對應d的布拉格衍射角；n是整數；？姿（0.154056nm）則是入射X射線的波長，ZnO的（002）晶面，h=k=0，l=2可得c=2d，進而可算出c軸的晶格常數，k為謝樂常數，？姿為波長， ？茁hkl為衍射峰半高寬（FWHM），？茲為衍射角。

表1與表2分別給出了不同熱氧化溫度下樣品晶格常數與晶粒大小的計算結果，可見不同熱氧化溫度下樣品的晶格常數幾乎沒有改變，而在熱氧化溫度為650℃時，樣品的半峰寬最小、樣品的結晶質量最好。

3.2 Al-N共摻雜 ZnO：Co薄膜的吸收光譜分析

圖2 （a）為在石英玻璃襯底上生長的Al-N共摻雜 ZnO：Co薄膜的吸收譜，可見紫外吸收邊隨著熱氧化溫度的升高先發(fā)生550℃的移動后發(fā)生650℃的移動，表明光學帶隙先減小后增大。

根據吸收系數？琢與光子能量h？淄的關系式[14]：

？琢h？淄=A（h？淄-Eg）1/2 （4）

式中：？琢為吸收系數，h？淄為入射光子能量，h為普朗克常數，v為入射光的頻率，A為比例常數，Eg為帶隙，通過外延（？琢h？淄）2-h？淄曲線的直線部分?。ǎ孔羑？淄）2=0即可得到薄膜的Eg。

表3給出了不同熱氧化溫度下樣品的光學帶隙?？梢钥闯?，隨熱氧化溫度的增加，薄膜樣品的光學帶隙先減小后增大，這是由于過高的熱氧化溫度促使樣品中的N3-繼續(xù)被活性更強的O2-所替代導致Al-N的結合變弱，吸收邊再次650℃的移動，帶隙繼續(xù)增大。

3.3 Al-N共摻雜 ZnO：Co薄膜的磁性分析

圖3為不同熱氧化溫度的Al-N共摻雜 ZnO：Co薄膜在300K下測得的磁滯回線 ，為了消除襯底的影響，襯底的抗磁信號[15]已從原始數據中扣除。從圖3中可以看到不同熱氧化溫度得到的Al-N共摻雜 ZnO：Co薄膜樣品具有明顯的磁滯效應，證明樣品具有室溫鐵磁性。且隨著熱氧化溫度的升高，樣品的飽和磁化強度先減小后增大。

大量的研究表明，過渡金屬摻雜ZnO的磁性來源可能是存在磁性離子團簇或具有磁性的第二相，對于Co摻雜ZnO薄膜，可能產生的雜質相物質有Co、CoO、Co2O3、Co3O4，而由前面XRD的分析結果我們知道，樣品具有良好的C軸擇優(yōu)取向，并無磁性第二相雜質或Co單質團簇，且ZnO是抗磁性的；CoO是反鐵磁性的，其TN為291K，Co2O3和Co3O4都是順磁的[16-17]，雖然Co是鐵磁性的，但其TN為1373K；所以薄膜磁性不可能是由這些物質引起的。從而排除了磁性團簇導致鐵磁性的可能。

Belghazi[18]等人采用實驗及理論計算的方法分析表明，Al含量的增加雖然會導致薄膜中載流子濃度增加，但是并沒有對磁性產生影響，他們認為Al的摻雜僅僅是改變薄膜的傳導類型；Liu[19]等人用第一性原理計算也證明在Co、Al共摻ZnO中，Al施主的存在僅僅能提供額外的電子，使費米能級提高，而不能誘導出鐵磁性；所以Al的摻雜和其濃度對Al-N共摻雜 ZnO：Co薄膜的鐵磁性無關。

利用束縛磁性極化子模型（BMP）[20-21]可以解釋本研究觀察到的鐵磁性行為。BMP模型認為，在局域的載流子和摻入的過渡金屬離子之間存在相互交換作用而形成束縛磁極化子，當摻雜了N3-后，薄膜中就會產生大量的局域空穴， 發(fā)生在一個局部空穴和很多周圍的Co2+之間的相互交換作用使得此局部空穴中心周圍的Co2+自旋排列有序，形成了束縛磁性極化子[22]，鄰近束縛磁性極化子的疊加進一步導致了薄膜中的鐵磁長程有序。隨著空穴濃度的增加，產生了更多的束縛磁性極化子，從而導致更多的Co2+轉變?yōu)殍F磁性耦合；Co的引入不但增加了樣品中過渡金屬離子的濃度，使得束縛磁極化子更易形成和生長，而且Co2+離子攜帶自旋，極大地增加了磁極化子之間鐵磁性耦合的強度。且隨著溫度的降低，磁極化子的體積逐漸增加直到和近鄰的磁極化子發(fā)生交迭，并逐漸克服近鄰磁極化子之間的反鐵磁相互作用，因而可以在一個載流子濃度相當低的絕緣體系統(tǒng)中引發(fā)鐵磁性[23]。導致了樣品鐵磁性的顯著增強。因此，我們可以通過對熱氧化溫度的調節(jié)，對Al-N共摻ZnO：Co薄膜的鐵磁性進行調控。

4 結束語

利用共濺射技術和熱氧化方法在石英襯底上制備了Al-N共摻ZnO：Co納米薄膜，XRD測試與分析表明薄膜樣品具有良好的C軸擇優(yōu)取向，并呈六方纖鋅礦結構，氧化溫度為650℃結晶質量最好；吸收光譜測試表明隨熱氧化溫度的增加，薄膜樣品的帶隙先減小后增大；磁性測試表明樣品具有一定的室溫鐵磁性，且可以通過熱氧化溫度進行調控。

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