李 璐，郝增恒,2，盛興躍

?

基于紅外光譜的澆注式瀝青超熱低氧老化機理

李 璐1，郝增恒1,2，盛興躍1

(1.重慶市智翔鋪道技術(shù)工程有限公司，重慶 401336；2.招商局重慶交通科研設(shè)計院有限公司，重慶 400067)

通過對實體工程項目“cooker”車拌缸內(nèi)氧氣體積濃度監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)澆注式瀝青在施工過程中大部分時間處于240 ℃、氧氣體積濃度10%～11%的超熱低氧的環(huán)境中。通過宏觀性能測試得出澆注式瀝青在施工過程中，三大指標(軟化點,針入度,延度)、混合料的貫入度等均不同程度地降低，發(fā)生明顯的老化。采用傅里葉紅外光譜微觀表征手段，發(fā)現(xiàn)澆注式瀝青的不飽和官能團含量在施工過程中明顯降低，所生成的氧化產(chǎn)物以醚鍵為主；定量分析了醚鍵的吸光度變化，得出氧化反應(yīng)主要發(fā)生在從拌和樓出料至cooker車到達攤鋪現(xiàn)場的1 h過程中，后期老化主要以小分子揮發(fā)及聚合物降解為主；混合料的貫入度性能的降低主要是由于非氧化因素引起，氧化對其影響不大。對比了澆注式瀝青超熱低氧老化的紅外光譜與普通空氣老化的差異，前者的氧化產(chǎn)物主要以醚鍵為主，后者以羰基為主。

道路工程；澆注式瀝青；紅外光譜；超熱低氧老化；老化機理

0 引言

澆注式瀝青混凝土是我國借鑒德國和日本的鋼橋面鋪裝經(jīng)驗引進的技術(shù)，具有瀝青用量高(7%～10%)、礦粉含量高(20%～30%)、拌和溫度高(220～240 ℃)的特點，運輸過程中需要專用的運輸車cooker進行攪拌運輸。該運輸車采用了專業(yè)的密閉設(shè)備，使?jié)沧⑹綖r青與外界空氣接觸的機會大大減少，從而為澆注式瀝青混凝土造成了一個超熱、低氧的環(huán)境，而在這樣的施工環(huán)境下，澆注式瀝青混凝土施工過程中的超熱老化機理和規(guī)律目前在國內(nèi)外未見報道。

本文結(jié)合澆注式瀝青混凝土在實體工程中的溫度和氧氣體積濃度監(jiān)測，采用紅外光譜表征手段對澆注式瀝青超熱低氧老化的相關(guān)問題進行了試驗研究。

1 試驗材料、設(shè)備和試驗方法

1.1 試驗材料及設(shè)備

1.1.1 試驗材料

試驗材料采用抗高溫變形能力強的聚合物復(fù)合改性瀝青，該改性瀝青配方專門針對澆注式改性瀝青混凝土設(shè)計(以下統(tǒng)稱澆注式瀝青)。施工過程中每階段的澆注式瀝青樣品采用現(xiàn)場混合料取樣抽提回收來實現(xiàn)。

1.1.2 試驗設(shè)備

施工過程中的氧氣體積濃度監(jiān)測采用英國SST公司的DR70C-02-H型動態(tài)固定式高溫氧氣檢測儀。檢測方式：擴散式;測量范圍：0～25%；分辨率0.01%;溫度適用范圍：-100～250 ℃。

紅外光譜儀采用美國Nicolet is10 FTIR，其分辨率為0.4 cm-1，測試范圍40 000～400 cm-1。試驗設(shè)備如圖1所示。

圖1 紅外光譜分析儀Fig.1 Infrared spectroscopic analyzer

1.2 試驗方法

1.2.1 氧氣體積濃度監(jiān)測及澆注式瀝青取樣方法

本試驗依托于實體工程項目“重慶江津粉房灣大橋”的橋面施工，跟蹤項目的cooker運輸車，在運輸過程中，將氧氣體積濃度檢測儀安裝于cooker車上，將氧氣傳感器置于cooker車的混合料拌缸內(nèi)，實時監(jiān)測從拌和樓出料裝車，到攤鋪現(xiàn)場出料的過程中，cooker車拌缸內(nèi)澆注式瀝青混合料所處環(huán)境中氧氣體積濃度的變化過程。

在施工過程中，將澆注式瀝青分4個階段取樣：(1)拌和樓現(xiàn)場澆注式瀝青原樣；(2)拌和樓出料后取樣澆注式瀝青混合料抽提回收(拌和90 s)；(3)Cooker車到達攤鋪現(xiàn)場取樣澆注式瀝青混合料抽提回收(1 h后)；(4)Cooker車在攤鋪現(xiàn)場停留5 h后施工前取樣澆注式瀝青混合料抽提回收(5 h后)。

1.2.2 紅外光譜試驗方法

分別將不同施工階段的澆注式瀝青樣品進行紅外光譜測試，紅外光譜儀采用美國Nicolet is10 FTIR，其分辨率為0.4 cm-1，測試范圍4 000～400 cm-1；試樣制備采用溶液法，將瀝青試樣溶于三氯乙烯有機溶劑，為方便定量分析，各試樣均配置成0.05 g/mL的溶液。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 實體工程項目“cooker”車拌缸內(nèi)氧氣體積濃度監(jiān)測

將氧氣體積濃度檢測儀的模塊部分固定于拌缸進料口的旁邊，將氧氣體積濃度傳感器置于拌缸內(nèi)的空氣中，如圖2所示。從cooker車裝料到混合料攤鋪前，對拌缸內(nèi)的氧氣體積濃度進行監(jiān)測，如表1所示(混合料平均溫度為240 ℃)。

圖2 cooker車拌缸內(nèi)氧氣體積濃度監(jiān)測Fig.2 Monitoring of oxygen volume concentration in mixing cylinder of “cooker”

表1 Cooker車拌缸內(nèi)氧氣體積濃度監(jiān)測結(jié)果Tab.1 Monitoring result of oxygen volume concentration in mixing cylinder of “cooker”

從表1可以看出，澆注式瀝青混凝土在進入cooker車拌缸內(nèi)運輸至現(xiàn)場，最后進行攤鋪這一系列活動中，其環(huán)境中氧氣體積濃度發(fā)生了明顯的變化：在澆注式瀝青混合料完成裝料并密閉后，拌缸內(nèi)氧氣體積濃度開始降低，cooker車運輸途中由于空氣流動，氧氣體積濃度稍有增加，但到達施工現(xiàn)場停車后，拌缸內(nèi)氧氣體積濃度又逐漸降低。本次cooker車在施工現(xiàn)場等待攤鋪時間約為4 h，拌缸內(nèi)氧氣體積濃度降低至10%～11%，當開始卸料時，空氣由卸料口進入拌缸，使得氧氣體積濃度最終上升至21%。

由此可以看出，澆注式瀝青混凝土在施工過程中，大部分時間處于高溫(240 ℃)、低氧(氧氣體積濃度10%)的狀態(tài)，而研究此過程中澆注式瀝青超熱低氧老化的機理對施工質(zhì)量控制具有重要的指導(dǎo)意義。

2.2 實體工程不同施工階段的澆注式瀝青混凝土宏觀性能

在澆注式瀝青混凝土的施工過程中，分別在4個不同的施工階段取樣，如表2所示。

表2 不同施工階段的澆注式瀝青樣品編號

Tab.2 Number of samples of gussasphalt from different construction stages

樣品編號樣品來源1#澆注式瀝青原樣2#澆注式瀝青混凝土拌和樓出料時取樣(20min后)，抽提回收瀝青3#Cooker車到達施工現(xiàn)場時取樣(50min后)，抽提回收瀝青4#澆注式瀝青混凝土卸料攤鋪時取樣(5h后)，抽提回收瀝青

將1#～4#澆注式瀝青樣品進行三大指標測試，并測試澆注式瀝青混凝土的貫入度，測試結(jié)果如表3、表4所示。

表3 不同施工階段的澆注式瀝青三大指標測試結(jié)果

Tab.3 Test result of 3 indicators of gussasphalt at different construction stages

樣品編號軟化點/℃針入度/(0.1mm)5℃延度/cm1#(原樣)106.036.631.72#(拌和樓)105.734.428.03#(攤鋪現(xiàn)場)104.732.322.84#(5h后)102.926.513.3

表4 不同施工階段的澆注式瀝青貫入度測試結(jié)果

Tab.4 Penetration test result of gussasphalt at different construction stages

樣品編號60℃貫入度/(0.01mm)60℃增量/mm1#(原樣)329192#(拌和樓)347193#(攤鋪現(xiàn)場)335234#(5h后)58530

由表3和表4可以看出，澆注式瀝青在工程施工過程中，三大指標均不同程度地降低，并且cooker車在攤鋪現(xiàn)場等待的5 h的過程中，混合料的貫入度約增大了一倍。這說明澆注式瀝青在cooker車中的超熱低氧的環(huán)境下，發(fā)生了明顯的老化現(xiàn)象。

2.3 不同施工階段的澆注式瀝青老化的紅外光譜分析

2.3.1 不同施工階段的澆注式瀝青紅外光譜定性分析

所測試的4種不同施工階段澆注式瀝青的紅外光譜圖如圖3所示。

圖3 不同施工階段的澆注式瀝青FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of gussasphalt at different construction stages

從圖3可以看出，紅外譜圖中波數(shù)為3 300 cm-1左右的吸收峰歸屬于瀝青中炔鍵的伸縮振動，原樣的峰強高于其余3組樣品，說明瀝青中的炔鍵受到了氧原子的攻擊發(fā)生氧化，峰強逐漸減小。2 800～3 100 cm-1之間為亞甲基的伸縮振動特征峰，1 300～1 600 cm-1為苯環(huán)的骨架振動，1 640 cm-1為C=C雙鍵伸縮振動特征峰，其峰強由于氧化明顯降低，1 027 cm-1左右出現(xiàn)的峰為醚鍵的特征峰，并且在圖譜中并未出現(xiàn)明顯的羰基峰(1 730 cm-1左右)，可以推斷澆注式瀝青由于瀝青包裹了SBS等改性劑，并且在低氧的環(huán)境下，其老化過程中并不生成或只生成極少量的羰基，而瀝青在老化過程中因氧化生成較明顯的醚鍵峰，如圖4所示。

圖4 不同施工階段的澆注式瀝青的局部FTIR譜圖Fig.4 Local FTIR spectrogram of gussasphalt at differentconstruction stages

如圖4所示，從下至上依次為瀝青原樣、拌和樓出料取樣瀝青、到達攤鋪現(xiàn)場取樣瀝青、5 h后取樣瀝青。從圖中可以很明顯地看出，醚鍵峰(1 027 cm-1)隨著超熱老化時間的增加，其峰強呈逐漸增強的趨勢，由此可以推論澆注式瀝青在超熱老化過程中發(fā)生了氧化反應(yīng)生成醚鍵，老化時間越長，所生成的醚鍵越多。

2.3.2 不同施工階段的澆注式瀝青紅外光譜定量分析

由2.3.1節(jié)我們可以看出，澆注式瀝青的超熱老化在波譜上主要反映在醚鍵的生成量，這主要是因為發(fā)生氧化導(dǎo)致。因此，我們可以通過對比各組不同的澆注式瀝青的醚鍵峰的峰高及峰面積，來定量地分析不同老化程度的澆注式瀝青的醚鍵生成量，即被氧化的程度。

本部分澆注式瀝青的紅外光譜定量分析原理是基于朗伯-比耳定律，采用基線法，利用omnic軟件的分析功能，計算醚鍵峰的峰高及峰面積。對比各組瀝青的峰高峰面積前，為消除膜厚度的影響，選擇亞甲基的C-H峰作為參比峰，計算醚鍵峰與亞甲基峰的峰高峰面積比值，計算出醚鍵的相對峰高、峰面積，再將施工過程中各階段的紅外譜圖中的醚鍵吸收峰進行定量分析。計算公式如下：

醚鍵相對峰高h=醚鍵峰高h1/亞甲基峰高h2，

醚鍵相對峰面積S=醚鍵峰面積S1/亞甲基峰面積S2。

Omnic軟件計算醚鍵的峰高、峰面積如圖5所示。

圖5 醚鍵峰高、峰面積測量方法Fig.5 Measurement methods of peak height andarea of ether bond

按照上述方法，計算出各組瀝青試樣的醚鍵峰的峰高峰面積，并計算各組瀝青與亞甲基峰的峰高峰面積的比值，從而得出醚鍵峰的相對峰高、相對峰面積，如表5所示。

從表5可以看出，與瀝青原樣相比，拌和樓出料取樣瀝青的醚鍵峰高提高了13倍，峰面積提高了6倍；到達攤鋪現(xiàn)場取樣瀝青的醚鍵峰高提高了25倍多，峰面積提高了接近14倍。這說明瀝青在拌和樓出料、到達攤鋪現(xiàn)場這一階段的施工過程中，澆注式瀝青發(fā)生了較為劇烈的氧化反應(yīng)，醚鍵基團迅速生成，且生成速率較快；而5 h后取樣瀝青的醚鍵峰高、峰面積提高比例與到達攤鋪現(xiàn)場取樣瀝青比較接近，說明在瀝青在到達攤鋪現(xiàn)場后(拌和樓出料1 h 后)，氧化反應(yīng)基本完全，后期的老化過程氧化不再占主導(dǎo)作用。

表5 澆注式瀝青FTIR中醚鍵的峰高及峰面積

Tab.5 Peak height and area of ether bond in gussasphalt FTIR spectrogram

樣品編號醚鍵相對峰高/cm峰高與原樣比值醚鍵相對峰面積/cm2峰面積與原樣比值1#(原樣)0.003—0.007—2#(拌和樓)0.039130.04263#(攤鋪現(xiàn)場)0.07725.670.10414.854#(5h后)0.08628.670.10214.57

結(jié)合表4中的宏觀性能，澆注式瀝青混合料在到達攤鋪現(xiàn)場，等待5 h的這段時間內(nèi)，貫入度增大了約一倍，因此我們可以推斷，澆注式瀝青混合料的貫入度性能的降低主要是由在老化過程中小分子揮發(fā)、聚合物降解等非氧化因素引起，氧化對混合料的貫入度并沒有造成太大影響。

2.4 澆注式瀝青普通老化與超熱低氧老化紅外光譜對比分析

對澆注式瀝青在工程施工過程中cooker車拌缸內(nèi)的溫度及空氣環(huán)境進行模擬，將紅外光譜儀升溫至240 ℃，并在儀器中通入氧氣與氮氣兩種混合氣體對試驗氣氛進行保護，采用流量計將兩種氣體的體積比例控制為1∶9(氧氣∶氮氣)，模擬出澆注式瀝青在cooker車拌缸內(nèi)240 ℃、氧氣體積濃度10%的環(huán)境進行超熱低氧老化，老化1 h后，采集紅外光譜。

另外采用紅外光譜儀將澆注式瀝青在普通老化環(huán)境下(163 ℃、空氣氛)進行老化，老化1 h后采集紅外光譜，與超熱低氧老化進行對比，如圖6所示。

圖6 普通空氣老化與超熱低氧老化紅外譜圖對比Fig.6 Comparison of infrared spectrograms of ordinary airaging with epithermal and hypoxic aging

從圖6可以看出，與老化前相比，澆注式瀝青在普通空氣老化后，代表C=C雙鍵伸縮振動的特征峰(1 640 cm-1)和代表炔鍵伸縮振動的特征峰(3 300 cm-1)已經(jīng)完全消失，說明澆注式瀝青中雙鍵及炔鍵等不飽和官能團在普通空氣老化過程中受到氧原子的攻擊，被氧化完全；而超熱老化的紅外譜圖中，雙鍵及炔鍵在各自的波數(shù)處依然存在吸收峰，但峰強降低，說明澆注式瀝青在超熱低氧老化后，并不能使不飽和官能團完全氧化，其氧化程度明顯低于普通空氣老化。

另外，澆注式瀝青在普通空氣老化后，在1 690 cm-1波數(shù)處出現(xiàn)了明顯的吸收峰，代表在普通空氣老化的氧化過程中，其氧化產(chǎn)物主要生成羰基；而超熱低氧老化后，并沒有出現(xiàn)羰基吸收峰，而是在1 027 cm-1的波數(shù)處出現(xiàn)了明顯的吸收峰，代表在超熱低氧老化的氧化過程中，其氧化產(chǎn)物主要生成醚鍵。這是因為在普通空氣老化過程中，氧化極其劇烈，造成了澆注式瀝青改性劑SBS上不飽和官能團的氧化，其氧化產(chǎn)物主要以羰基(C=O)為主；而超熱低氧老化的氧化程度相對較弱，被瀝青包裹的SBS分子不容易受到氧原子的進攻，而是澆注式瀝青其他組分的不飽和基團發(fā)生氧化，其氧化產(chǎn)物主要以醚鍵為主。

綜上，澆注式瀝青在超熱低氧老化過程中的老化機理與普通空氣老化存在著較大的差異，普通的老化試驗無法真實反映出澆注式瀝青在施工過程中的老化機理。

3 結(jié)論

(1) 通過對實體工程項目cooker車拌缸內(nèi)氧氣體積濃度監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)澆注式瀝青在施工過程中大部分時間處于240 ℃、氧氣體積濃度10%～11%的超熱低氧的環(huán)境中。

(2) 澆注式瀝青在工程施工過程中，三大指標、混合料的貫入度等宏觀性能均不同程度地降低，說明澆注式瀝青在cooker車中的超熱低氧的環(huán)境下，發(fā)生了明顯的老化現(xiàn)象。

(3) 澆注式瀝青在施工過程中，其炔鍵和雙鍵等不飽和官能團含量明顯降低，所生成的氧化產(chǎn)物以醚鍵為主，氧化反應(yīng)主要發(fā)生在從拌和樓出料至cooker車到達攤鋪現(xiàn)場的1 h過程中，后期主要以小分子揮發(fā)及聚合物降解的老化為主；而澆注式瀝青混合料的貫入度性能的降低主要是由在老化過程中小分子揮發(fā)、聚合物降解等非氧化因素引起，氧化對混合料的貫入度影響不大。

(4) 澆注式瀝青在超熱低氧老化過程中的老化機理與普通空氣老化存在著較大的差異，前者的氧化產(chǎn)物主要以醚鍵為主，后者以羰基為主。

[1] 郝增恒，李璐，王民，等. 基于FT-IR 及二維相關(guān)分析的SBS超熱老化機理[J]. 高分子材料科學與工程，2015，31(7)：1-5. HAO Zeng-heng, LI Lu, WANG Min, et al. Based on FT-IR and Two-Dimensional Correlation Analysis of the Hyper Thermal Aging Mechanism Based of SBS[J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2015, 31(7)：1-5.

[2] 陳靜云，邱隆亮. SBS改性瀝青老化與再生機理的紅外光譜[J]. 沈陽建筑大學學報，2012，28(5):859-864. CHEN Jing-yun, QIU Long-liang. Analysis of the Mechanism of Aging and Regeneration of SBS Modified Asphalt Based on the Infrared Spectrum [J]. Journal of Shenyang Jianzhu University, 2012，28(5):859-864.

[3] DE FáTIMA A M，LINS V F C, PASA V M D, et al. Infrared Spectroscopy Study of Photodegradation of Polymer Modified Asphalt Binder[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2012, 125(4):3275-3281.

[4] MA Tao, HUANG Xiao-ming, ZHAO Yong-li, et al. Compound Rejuvenation of Polymer Modified Asphalt Binder[J]. Journal of Wuhan University of Technology, 2010, 25(25):1070-1076..

[5] 田丹碧. 儀器分析[M]. 北京：北京工業(yè)出版社，2004：217-218. TIAN Dan-bi. Instrument Analysis [M]. Beijing: Beijing Industrial Press, 2004：217-218

[6] CORTIZO M S, LARSEN D O, BIANCHETTO H, et al. Effect of the Thermal Degradation of SBS Copolymers during the Ageing of Modified Asphalts[J]. Polymer Degradation & Stability, 2004, 86(2):275-282.

[7] 趙永利，顧凡，黃曉明. 基于FTIR的SBS改性瀝青老化特性分析[J]. 建筑材料學報，2011，14(5)：620-623. ZHAO Yong-li, GU Fan, HUANG Xiao-ming. Analysis on SBS Modified Asphalt Aging Characterization Based on Fourier Transform Infrared Spectroscopy [J]. Journal of Building Materials, 2001, 14 (5): 620-623.

[8] 豐曉，葉奮，黃彭. 基于瀝青老化的紅外光譜羰基吸光度分析[J]. 建筑材料學報，2008，11(3)：375-378. FENG Xiao, YE Fen, HUANG Peng. Infrared Spectrum Analysis of Carbonyl Absorbance on Asphalt Aging [J]. Journal of Building Materials,2008, 11(3)：375-378.

[9] LI Yin-tao, LI Lin-fan, ZHANG Yan,et al. Improving the Aging Resistance of Styrene-Butadiene-Styrene Tri-Block Copolymer and Application in Polymer-Modified Asphalt[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2010, 116(2):754-761.

Epithermal and Hypoxic Aging Mechanism of Gussasphalt Based on Infrared spectrum

LI Lu1，HAO Zeng-heng1,2，SHENG Xing-yue1

(1.Chongqing Zhixiang Paving Technology Engineering Co., Ltd.，Chongqing 401336, China；2. China Merchants Chongqing Communications Research & Design Institute Co., Ltd., Chongqing 400067, China)

It can be found, through monitoring the oxygen volume concentration of the mixing cylinder in the real project “cooker”, that gussasphalt is in an epithermal and hypoxic environment at 240 ℃ and oxygen concentration of 10% to 11% during the construction process. Macro-performance test shows that the 3 major indicators of gussasphalt and the penetration of asphalt mixture decreased to varying degrees during the construction process, along with a clear aging. Fourier infrared spectrum micro characterization reveals that the content of unsaturated functional groups of gussasphalt obviously decreased during the construction process, and the oxidation product is given priority to with ether bond. A quantitative analysis of absorbance of the ether bond illustrates that oxidation reaction occurred mainly in the 1 h process from the mixing plant discharging to the “cooker” arriving paving site, and the late aging is mainly composed of small molecular volatilization and polymer degradation. The reduction of penetration performance of asphalt mixture is mainly caused by factors of non-oxidation, but little by factors of oxidation. After that, the difference between epithermal and hypoxic aging and ordinary air aging of gussasphalt is compared using infrared spectra, the result shows that the oxidation product of the former is mainly composed of ether bond, the latter mainly carbonyl.

road engineering; gussasphalt; infrared spectrum; epithermal and hypoxic aging; aging mechanism

2016-09-14

國家自然科學基金項目(51202214)；重慶市杰出青年基金項目(cstc2014jcyjjq30002)

李璐(1984-)，男，貴州遵義人，博士，高級工程師.(61718494@qq.com)

10.3969/j.issn.1002-0268.2016.11.004

U416.217

A

1002-0268(2016)11-0020-06